с 01.01.2013 по 01.01.2020
Белгородский государственный технологический университет им В.Г. Шухова
Белгород, Белгородская область, Россия
Белгород, Белгородская область, Россия
Белгород, Белгородская область, Россия
с 01.01.2019 по 01.01.2020
Белгородский государственный технологический университет им В.Г. Шухова
Белгород, Белгородская область, Россия
с 01.01.2016 по 01.01.2020
Белгород, Белгородская область, Россия
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
ГРНТИ 58.35 Действие излучений и защита от них
ОКСО 04.06.01 Химические науки
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
ТБК 62 Химические науки
ТБК 620 Общие вопросы
BISAC SCI013040 Chemistry / Organic
В работе представлены результаты исследования поверхностных, в том числе оптических свойств полиимидной пленки ПМ-1 и полиимидной трековой мембраны. Для исследования использовали полиимидные (трековые) ядерные мембраны производства ION TRACK TECHNOLOGY FOR INNOVATIVE PRODUCT (it4ip, Бельгия)). Диаметр пор составлял 200 нм, плотность пор 5·108 см-1, толщина полиимидной мембраны 25 мкм. Представлены данные ИК-спектроскопии. Показано, что уменьшение интенсивности пиков ИК-спектров мембраны по сравнению с пленкой является следствием окислительной деструкции полиимида после облучения тяжелыми ионами и химического травления. Представлены данные влияния облучения тяжелыми ионами и химического травления полиимидной пленки для получения мембраны на гидрофобность/гидрофильность поверхности. Оптическую плотность пленки и трековых мембран определяли в диапазоне длин волн 350–950 нм. Измерения оптической плотности проводили с шагом в 50 нм. В работе показано, что несмотря на сильное различие спектральной зависимости оптической плотности полиимидной пленки и трековой мембраны, оптическая плотность пленки ПМ-1 и трековой мембраны достаточно низкая во всем исследованном диапазоне длин волн и не превышает значения 0,26 и 0,42 соответственно.
полиимидные мембраны, тяжелые ионы, химическое травление, оптическая плотность, краевой угол смачивания, морфология поверхности
Введение. В настоящее время полимерные материалы используют для получения нанопористых трековых (ядерных) мембран. Трековые мембраны нашли широкое применение в процессах микрофильтрации для отделения вирусов, фракционирования коллоидных растворов и, в том числе, в медицине, в процедуре гемофильтрации и плазмафереза (отделение форменных элементов крови от плазмы). Также мембраны могут быть использованы для создания химических и биохимических сенсоров [1–6]. Много исследований посвящено применению трековых мембран для получения металлических структурированных реплик [7, 8]. Недавние исследования показали, что полиимидные трековые мембраны могут найти применение и в создании полимерных нанокомпозитов, в том числе для радиационно-защитных материалов авиационно-космического назначения [9–11].
Трековые мембраны изготавливают из различных полимеров (поликарбонат, полиэтиленнафталат, полиэтилентерефталат, полиимид, полипропилен и поливинилиденфторид) [12–15]. Наибольшее распространение получили трековые мембраны на основе полиэтилентерефталата. Трековые мембраны из полиэтилентерефталата остаются на мировом рынке уникальными в плане точности геометрического размера пор и узкого распределения пор по размерам [16]. Однако они характеризуются низкими физико-механическими свойствами, умеренной химической стойкостью и плохой теплостойкостью
(до 120 °С). Что не позволяет их использовать в качестве матрицы для создания радиационно-защитных композитов, в том числе для космической промышленности. Полиимид является чрезвычайно перспективным материалом, производство и потребление которого быстро растет. Использование полиимида обусловлено его высокими механическими характеристиками, радиационной и химической стойкостью, а также широким температурным диапазоном эксплуатации
(от -250 °C до +350 °C), что выгодно отличает его среди других полимерных материалов [17].
Для получения трековых мембран полимер в виде пленки облучается пучком тяжелых ионов (Аr, Кr, Хе и др.) и подвергается химическому травлению [18]. Путем изменения параметров облучения (энергии, интенсивности), режима травления, химической и фотохимической обработки перед травлением можно получать мембраны с различными видами пор [19, 20]. При облучении полиимида налетающий тяжелый ион, проходя через пленку, теряет свою энергию в основном на ионизацию. Энергия, которая передается полимерной мишени тормозящимся ионом, достаточна для разрыва большого числа химических связей в пределах траектории иона. Для полиимида, как представителя класса полимеров, характерно наличие большего числа связей, разрыв которых под действием тяжелых ионов преобразует его структуру.
Данная работа посвящена изучению изменения поверхностных, в том числе оптических свойств полиимидной пленки под влиянием облучения тяжелыми ионами и последующего химического травления с целью использованиях, полученных данных для создания полимерных композитов с терморегулирующими свойствами авиационно-космического назначения.
Методология. Для исследования использовали полиимидные (трековые) ядерные мембраны с гидрофильной поверхностью (производитель ION TRACK TECHNOLOGY FOR INNOVATIVE PRODUCT (it4ip), Belgium). Диаметр пор составлял 200 нм, плотность пор 5·108 см-1, толщина полиимидной мембраны 25 мкм.
Для оценки влияния облучения тяжелыми ионами и последующего химического травления на структуру и оптические характеристики трековой мембраны проводилась ее сравнительная характеристика с исходной полиимидной пленкой марки ПМ-1 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова», Россия). Полиимидная пленка (ПМ-1) изготавливается методом полива из полиимидного лака АД-9103, полученного в растворе диметилформамида. Основной особенностью полиимидной пленки является способность сохранять механические и электроизоляционные свойства в широком интервале температур (от -250 °C до +350 °C). Основные физико-механические и электрические характеристики полиимидной пленки ПМ-1 представлены в таблице 1.
Таблица 1
Основные физико-механические и электрические характеристики полиимидной
пленки марки ПМ-1
|
№ |
Наименование характеристик |
Показатели |
|
1 |
Прочность при разрыве, МПа |
150–180 |
|
2 |
Относительное удлинение при разрыве, % |
70– 90 |
|
3 |
Модуль упругости при растяжении, МПа |
3000...3500 |
|
4 |
Электрическая прочность, кВ/мм |
210...270 |
|
5 |
Диэлектрическая проницаемость (частота 103 Гц) |
3,0...3,5 |
|
6 |
Тангенс угла диэлектрических потерь при 103 Гц |
0,0025–0,003 |
|
7 |
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·м |
1014–1015 |
|
8 |
Коэффициент теплопроводности Вт/м·К |
0,14–0,20 |
|
9 |
Удельная теплоемкость от 20 до 300 oС, Дж/кг·К |
1014 –1015 |
|
10 |
Коэффициент линейного теплового расширения (20–250) °С |
(20 –30)·1015 |
Морфология поверхности пленок и трековых мембран была исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа (TESCAN MIRA 3 LMU).
ИК-Фурье спектры исследуемых веществ были получены с помощью ИК-спектрометра VERTEX 70. Исследования проводили в диапазоне волновых чисел 4000–400 см-1.
Оптическую плотность пленок и трековых мембран определяли на фотоэлектрическом фотометре КФК-3 в диапазоне длин волн
350–950 нм. Измерения оптической плотности проводили с шагом в 50 нм. Образец пленки (мембраны) крепили на предметное стекло (размер 2,5 на 3,5 см) и помещали в отделение, предназначенное для кюветы. В качестве сравнения использовали предметное стекло одинаковой толщины.
Для определения краевого угла смачивания исследуемых веществ на них наносили каплю дистиллированной воды 1 мл. Краевой угол смачивания θ определяли как угол между касательной, проведенной к поверхности смачивающей жидкости, и смачиваемой поверхностью твердого тела.
Основная часть. На рис. 1 представлены микрофотографии полиимидной пленки ПМ-1 (рис. 1 а, б) и полиимидной трековой мембраны (рис. 1 в, г). Анализ рис. 1 показал, что микроструктура поверхности исходной полиимидной пленки ПМ-1 гладкая и ровная без расслоений. Исследуемая полиимидная мембрана, полученная путем облучения тяжелыми ионами и последующей химической обработкой, обладает структурой с ярко выраженными круглыми порами и соответствует типичной микроструктуре трековой мембраны (рис. 1 в, г). Диаметр треков (пор) почти одинаков на всем участке мембраны и составляет около 200 нм. Поры расположены хаотично на всем участке съемки, а также можно заметить значительное перекрывание пор. По данным рис. 1 г была рассчитана концентрация треков, которая составляет 5·108 см-1, что соответствует концентрации заявленной производителем.
На рис. 2 представлены ИК-спектры полиимидной пленки ПМ-1 и полиимидной трековой мембраны. Данные, представленные на рис. 1 показали, что полученные ИК-спектры как пленки, так и мембраны имеют типичное строение для полиимида. В ИК-спектрах пленки ПМ-1 и мембраны (рис. 2) имеются характеристические для имидного цикла полосы поглощения при 1380 см-1 и 1780 см-1, отвечающие соответственно колебаниям связей С–N и С=0 в имидном цикле. Наличие карбонильной группы С=О также выражено значительными по интенсивности пиками при 1728 см-1. Также присутствует полоса поглощения при 876 см-1, характерная для C–H колебаний, а проявление полос поглощения при 2840 и 2935 см-1 указывают на наличие в структуре полимера метоксигрупп с характерными валентными колебаниями связей C–H. Валентные колебания -С=С- представлены двумя пиками при 1575 см-1 и 1505 см-1. Сложноэфирная группировка проявляется на спектрах сильными по интенсивности полосами. Эфирные группировки имеют в ИК-спектре две полосы валентных колебаний: -С-О; С-С(О)-О и О-С-С соответственно. Колебания первой группировки на ИК-спектре пленок выражены очень интенсивной полосой поглощения при 1249-1276 см-1, а колебания второй группировки - сильным пиком при 1126 см-1. Полоса поглощения в области 3400-3500 см-1 свидетельствует о присутствии связанных гидроксильных групп (химически связанной воды).
Рис. 1. Микрофотографии исходной пленки (а), облученной ионами Ar12+ (б) и
полученной трековой мембраны (в, г)
Сравнительный анализ спектров пленки ПМ-1 и полиимидной трековой мембраны (рис. 2) показал, что интенсивность пиков мембраны значительно меньше, чем у полиимидной пленки. Хорошо известно, что облучение полимеров потоком высокоэнергетичных частиц приводит к их окислительной деструкции [21]. Поэтому уменьшение интенсивности пиков ИК-спектра является следствием окислительной деструкции полиимида после облучения тяжелыми ионами и химического травления.
На рис. 3 показано изображение капли дистиллированной воды на поверхности полиимидной пленки МП-1 (а) и полиимидной трековой мембраны (б).
Рис. 2. ИК-спектры полиимидной пленки МП-1 и полиимидной трековой мембраны
|
a |
б |
|
|
|
Рис. 3. Изображение капли воды на поверхности полиимидной пленки МП-1
(а) и полиимидной трековой мембраны (б)
Анализ данных на рис. 3 показал, что поверхность полиимидной пленки ПМ-1 обладает гидрофобной поверхностью (краевой угол смачивания >90 °), а поверхность полиимидной трековой мембраны обладает гидрофильной поверхностью (краевой угол смачивания <90 °). Таким образом, воздействие тяжелых ионов и химическое травление полиимидной пленки для получения трековой мембраны заметно снизило гидрофобность поверхности и поверхность приобрела гидрофильные свойства.
Для оценки изменения оптических характеристик пленки после воздействия тяжелых ионов и травления (для получения трековой мембраны) измеряли оптическую плотность образцов в широком диапазоне длин волн (350…950 нм). Оптическая плотность выражается формулой:
D =log (I0/I1), (1)
где D – оптическая плотность, I0 – интенсивность падающего на пленку света; I1 – интенсивность света, исходящего из данного участка пленки. Показатели оптической плотности большинства пленок варьируются от 0.20 (Dmin) в наиболее прозрачных участках до 3.00 (Dmax) в самых черных [22, 23].
На рис. 4 приведены спектры полиимидной пленки ПМ-1 и трековой мембраны. Характер кривой спектральной зависимости оптической плотности полиимидной пленки ПМ-1 заметно отличается от кривой спектральной зависимости оптической плотности трековой мембраны. Наибольшее различие в кривых наблюдается в области λ<550 нм. Спектр оптической плотности полиимидной пленки ПМ-1 имеет ярко выраженную полосу с максимумом при длине волны
λ =450 нм и резкий спад в области λ = 400 и 700 нм. Спектр оптической плотности трековой мембраны имеет ярко выраженные полосы с максимумами при длинах волн λ =500 и 700 нм и резкий спад в области λ = 600 и 850 нм.
Как следует из анализа полученных результатов (рис. 4), воздействие тяжелых ионов и химическое травление полиимидной пленки для получения трековой мембраны оказывает заметное влияние на характер спектральной зависимости оптической плотности (наблюдается появление новых полос поглощения). Изменение спектральной зависимости оптической плотности, вероятно, связано с увеличением интегрального коэффициента отражения в результате изменения показателя преломления и присутствия диффузного отражения, возникающего на неоднородностях вблизи поверхности, формируемых при воздействии тяжелых ионов и химического травления полиимидной пленки.
Рис. 4. Спектральная зависимость оптической плотности полиимидной пленки ПМ-1 и трековой мембраны
Несмотря на сильное различие спектральной зависимости оптической плотности полиимидной пленки и трековой мембраны, видно, что оптическая плотность пленки ПМ-1 и трековой мембраны достаточно низкая во всем исследованном диапазоне длин волн и не превышает значения 0,26 и 0,42 соответственно. Поэтому, можно рассматривать полиимидную трековую мембрану как нейтральный светофильтр с разной оптической плотностью для широкого диапазона от жесткой ультрафиолетовой области до мягкой рентгеновской с высоким уровнем блокировки ультрафиолетового и видимого фонового излучения [24].
Выводы. Микроструктура поверхности исходной полиимидной пленки ПМ-1 гладкая и ровная без расслоений. Исследуемая полиимидная мембрана, полученная путем облучения тяжелыми ионами и последующей химической обработкой обладает структурой с ярко выраженными груглыми порами и соответствует типичной микроструктуре трековой мембраны. Диаметр пор составлял 200 нм, плотность пор
5·108 см-1, толщина полиимидной мембраны
25 мкм.
Сравнительный анализ спектров пленки ПМ-1 и полиимидной трековой мембраны показал, что интенсивность пиков мембраны значительно меньше, чем у полиимидной пленки. Уменьшение интенсивности пиков ИК-спектра является следствием окислительной деструкции полиимида после облучения тяжелыми ионами и химического травления.
Поверхность полиимидной пленки ПМ-1 обладает гидрофобной поверхностью (краевой угол смачивания >90 °), а поверхность полиимидной трековой мембраны обладает гидрофильной поверхностью (краевой угол смачивания <90 °).
Оптическая плотность пленки ПМ-1 и трековой мембраны достаточно низкая во всем исследованном диапазоне длин волн и не превышает значения 0,26 и 0,42 соответственно. Исследуемая трековая мембрана может найти применение в оптических приборах в качестве нейтрального светофильтра. Такие светофильтры будут обладать малой пропускной способностью ультрафиолетового и видимого фонового излучения.
Источник финансирования. Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 19-79-10064).
1. Максимова E.B., Прокофьева Ю.В., Казанцева H.H., Почиталкина И.А. Применение трековых мембран для очистки воды из природных водоемов // Успехи в химии и химической технологии. 2009. Т. XXIII. №10 (103). С. 37-41.
2. Akapiev G.N., Dmitriev S.N., Erler B., Shirkova V.V., Schulz A., Pietsch H. Ion track membranes providing heat pipe surfaces with capillary structures // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2003. Vol. 208. Pp. 133-136.
3. Козловский А.Л., Боргеков Д.Б., Здоровец М.В., Архангельски Е., Шумская Е.Е., Канюков Е. Ю. Применение трековых мембран в процессах прямого и обратного осмоса // Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Рhysical-technical series. 2017. no. 1. Pр. 45-51.
4. Wang P., Wang X., Ling Y., Wang M., Ding S., Shen W., Wang Z., Wang Y., Liu F. Ultrafast selective ionic transport through heat-treated polyethylene terephthalate track membranes with sub-nanometer pores // Radiation Measurements. 2018. Vol. 119. Pp. 80-84.
5. Кравец Л.И., Гильман А.Б. Модифицирование трековых мембран с использованием низкотемпературной плазмы // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2018. Т. 61. Вып. 4-5. С. 4-30.
6. Сырцова Д.А., Тепляков В.В., Кочнев Ю.К., Нечаев А.Н., Апель П.Ю., Adeniyi O.R., Petrik L. Структура и свойства трековых мембран из поли-4-метилпентена-1 // Мембраны и мембранные технологии. 2016. Т. 6. № 1. С. 17-26.
7. Danine A., Schoenleber J., Ghanbaja J., Montaigne F., Boulanger C., Stein N. Microstructure and thermoelectric properties of p-type bismuth antimony telluride nanowires synthetized by template electrodeposition in polycarbonate membranes // Electrochimica Acta. 2018. Vol. 279. Pp. 258-268.
8. Zhu X.R., Wang C.M., Fu Q.B., Jiao Z., Wang W.D., Qin G.Y., Xue J.M. Preparation of Ag/Cu Janus nanowires: Electrodeposition in track-etched polymer templates // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2015. Vol. 356-357. Pp. 57-61.
9. Cherkashina N.I., Pavlenko V.I., Manaev V.A., Kuprieva O.V., Kashibadze N.V., Samoilova E.S. Multilayer coatings based on polyimide track membranes and nanodispersed lead // Progress in Organic Coatings. 2020. Vol. 138, 105432.
10. Гумирова В.Н., Абдурашидова Г.С., Бедин С.А., Забалуева Н.П., Кувайцева М.А., Разумовская И.В. Особенности разрушения трековых мембран и композитов полимер/металл, полученных на их основе методом шаблонного синтеза // Физика твердого тела. 2015. Т. 57, вып. 2. С. 328-331.
11. Пат. 2681517, Российская Федерация, МПК 2017.01 G21F 1/12. Полимерный композит для защиты от ионизирующего излучения на основе трековых мембран и способ его получения / Павленко В.И., Лончаков Ю.В., Курицын А.А., Колобов Ю.Р., Черкашина Н.И., Манаев В.А. заявитель и патентообладатель Белгород.гос. технол. ун-т им. В.Г. Шухова; заявка № 2018117120, заявлено: 07.05.2018 г; опубликовано 07.03.2019.
12. Schauries D., Mota-Santiago P., Gilbert E.P., Kirby N., Trautmann C., Kluth P. Structure, morphology and annealing behavior of ion tracks in polycarbonate // European Polymer Journal. 2018. Vol. 108. Pp. 406-411.
13. Starosta W., Wawszczak D., Sartowska B., Buczkowski M. Investigations of heavy ion tracks in polyethylene naphthalate films // Radiation Measurements. 1999. Vol. 31. Pp. 149-152.
14. Kakitani K., Koshikawa H., Yamaki T., Yamamoto S., Sato Y., Sugimoto M., Sawada Shin-ichi. Preparation of conductive layer on polyimide ion-track membrane by Ar ion implantation // Surface and Coatings Technology. 2018. Vol. 355. Pp. 181-185.
15. He X., Sun Z., Wan C. Track polypropylene membrane based on irradiation with fragments from fission of uranium // Radiation Measurements. 2006. Vol. 41. Pp. 112-113.
16. Kutuzau M., Kozlovskiy A., Borgekov D., Kenzhina I., Zdorovets M., Chernik A., Alisienok O., Shumskaya A., Kaniukov E. Optimization of PET Ion-Track Membranes Parameters // Materials Today: Proceedings. 2019. Vol. 7. Pp. 866-871.
17. Bessonov M.I., Koton M.M., Kudryavtsev V.V., Laius L.A. Polyimides: Thermally Stable Polymers. Plenum, New York, 2-nd edition, 1987. 125 p.
18. Волков В.В., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б. Мембраны и нанотехнологии // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. №11-12. С. 67-101.
19. Власов С.В., Кочнев Ю.К., Виленский А.И. Влияние ориентационной вытяжки на геометрическую форму пор трековых мембран из полиэтилентерефталата // Пластические массы. 2010. № 9. С. 27-31.
20. Виленский А.И., Берёзкин В.В., Соболев В.Д. Формирование пор в полиимиде, облучённом высокоэнергетическими ионами и изучение свойств полученных мембран // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71, № 4. С. 465-472.
21. Prasad S.G., De A., De U. Structural and Optical Investigations of Radiation Damage in Transparent PET Polymer Films // International Journal of Spectroscopy. 2011. Article ID 810936.
22. Tsalafoutas I.A., Papoutsis G.V., Maniatis P.N., Gogos K.A. Optical density variations in CT films and their effect on image quality //British Journal of Radiology. 2006. Vol. 941. Pp. 425-431.
23. Cosslett A., Cosslett V.E. The optical density and thickness of evaporated carbon films // British Journal of Applied Physics. 1957. Vol. 8. Pp. 374-376.
24. Mitrofanov A.V., Apel P.Y., Blonskaya I.V., Orelovitch O.L. Diffraction filters based on polyimide and poly(ethylene naphthalate) track membranes // Technical Physics. 2006. Vol. 51. Pp. 1229-1234.
