from 01.01.2013 to 01.01.2020
Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
from 01.01.2019 to 01.01.2020
Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
from 01.01.2016 to 01.01.2020
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
GRNTI 58.35 Действие излучений и защита от них
OKSO 04.06.01 Химические науки
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
TBK 62 Химические науки
TBK 620 Общие вопросы
BISAC SCI013040 Chemistry / Organic
The paper presents the results of a study of the surface and optical properties of the PM-1 polyimide film and the polyimide track membrane. For the study, polyimide (track) nuclear membranes manufactured by ION TRACK TECHNOLOGY FOR INNOVATIVE PRODUCT (it4ip, Belgium)) is used. The pore diameter is 200 nm, the pore density is 5 • 108 cm-1, and the thickness of the polyimide membrane is 25 μm. The data of IR spectroscopy are presented. It is shown that the decrease in the intensity of the peaks of the IR spectra of the membrane compared to the film is a consequence of the oxidative degradation of the polyimide after exposure to heavy ions and chemical etching. The data on the effects of heavy ion irradiation and chemical etching of a polyimide film to obtain a membrane on surface hydrophobicity / hydrophilicity are presented. The optical density of the film and track membranes is determined in the wavelength range of 350-950 nm. The optical density is measured in increments of 50 nm. It is shown that despite the strong difference in the spectral dependence of the optical density of the polyimide film and the track membrane, the optical density of the PM-1 film and the track membrane is quite low in the entire studied wavelength range and does not exceed 0.26 and 0.42, respectively.
polyimide membranes, heavy ions, chemical etching, optical density, contact angle, surface morphology
Введение. В настоящее время полимерные материалы используют для получения нанопористых трековых (ядерных) мембран. Трековые мембраны нашли широкое применение в процессах микрофильтрации для отделения вирусов, фракционирования коллоидных растворов и, в том числе, в медицине, в процедуре гемофильтрации и плазмафереза (отделение форменных элементов крови от плазмы). Также мембраны могут быть использованы для создания химических и биохимических сенсоров [1–6]. Много исследований посвящено применению трековых мембран для получения металлических структурированных реплик [7, 8]. Недавние исследования показали, что полиимидные трековые мембраны могут найти применение и в создании полимерных нанокомпозитов, в том числе для радиационно-защитных материалов авиационно-космического назначения [9–11].
Трековые мембраны изготавливают из различных полимеров (поликарбонат, полиэтиленнафталат, полиэтилентерефталат, полиимид, полипропилен и поливинилиденфторид) [12–15]. Наибольшее распространение получили трековые мембраны на основе полиэтилентерефталата. Трековые мембраны из полиэтилентерефталата остаются на мировом рынке уникальными в плане точности геометрического размера пор и узкого распределения пор по размерам [16]. Однако они характеризуются низкими физико-механическими свойствами, умеренной химической стойкостью и плохой теплостойкостью
(до 120 °С). Что не позволяет их использовать в качестве матрицы для создания радиационно-защитных композитов, в том числе для космической промышленности. Полиимид является чрезвычайно перспективным материалом, производство и потребление которого быстро растет. Использование полиимида обусловлено его высокими механическими характеристиками, радиационной и химической стойкостью, а также широким температурным диапазоном эксплуатации
(от -250 °C до +350 °C), что выгодно отличает его среди других полимерных материалов [17].
Для получения трековых мембран полимер в виде пленки облучается пучком тяжелых ионов (Аr, Кr, Хе и др.) и подвергается химическому травлению [18]. Путем изменения параметров облучения (энергии, интенсивности), режима травления, химической и фотохимической обработки перед травлением можно получать мембраны с различными видами пор [19, 20]. При облучении полиимида налетающий тяжелый ион, проходя через пленку, теряет свою энергию в основном на ионизацию. Энергия, которая передается полимерной мишени тормозящимся ионом, достаточна для разрыва большого числа химических связей в пределах траектории иона. Для полиимида, как представителя класса полимеров, характерно наличие большего числа связей, разрыв которых под действием тяжелых ионов преобразует его структуру.
Данная работа посвящена изучению изменения поверхностных, в том числе оптических свойств полиимидной пленки под влиянием облучения тяжелыми ионами и последующего химического травления с целью использованиях, полученных данных для создания полимерных композитов с терморегулирующими свойствами авиационно-космического назначения.
Методология. Для исследования использовали полиимидные (трековые) ядерные мембраны с гидрофильной поверхностью (производитель ION TRACK TECHNOLOGY FOR INNOVATIVE PRODUCT (it4ip), Belgium). Диаметр пор составлял 200 нм, плотность пор 5·108 см-1, толщина полиимидной мембраны 25 мкм.
Для оценки влияния облучения тяжелыми ионами и последующего химического травления на структуру и оптические характеристики трековой мембраны проводилась ее сравнительная характеристика с исходной полиимидной пленкой марки ПМ-1 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова», Россия). Полиимидная пленка (ПМ-1) изготавливается методом полива из полиимидного лака АД-9103, полученного в растворе диметилформамида. Основной особенностью полиимидной пленки является способность сохранять механические и электроизоляционные свойства в широком интервале температур (от -250 °C до +350 °C). Основные физико-механические и электрические характеристики полиимидной пленки ПМ-1 представлены в таблице 1.
Таблица 1
Основные физико-механические и электрические характеристики полиимидной
пленки марки ПМ-1
|
№ |
Наименование характеристик |
Показатели |
|
1 |
Прочность при разрыве, МПа |
150–180 |
|
2 |
Относительное удлинение при разрыве, % |
70– 90 |
|
3 |
Модуль упругости при растяжении, МПа |
3000...3500 |
|
4 |
Электрическая прочность, кВ/мм |
210...270 |
|
5 |
Диэлектрическая проницаемость (частота 103 Гц) |
3,0...3,5 |
|
6 |
Тангенс угла диэлектрических потерь при 103 Гц |
0,0025–0,003 |
|
7 |
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·м |
1014–1015 |
|
8 |
Коэффициент теплопроводности Вт/м·К |
0,14–0,20 |
|
9 |
Удельная теплоемкость от 20 до 300 oС, Дж/кг·К |
1014 –1015 |
|
10 |
Коэффициент линейного теплового расширения (20–250) °С |
(20 –30)·1015 |
Морфология поверхности пленок и трековых мембран была исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа (TESCAN MIRA 3 LMU).
ИК-Фурье спектры исследуемых веществ были получены с помощью ИК-спектрометра VERTEX 70. Исследования проводили в диапазоне волновых чисел 4000–400 см-1.
Оптическую плотность пленок и трековых мембран определяли на фотоэлектрическом фотометре КФК-3 в диапазоне длин волн
350–950 нм. Измерения оптической плотности проводили с шагом в 50 нм. Образец пленки (мембраны) крепили на предметное стекло (размер 2,5 на 3,5 см) и помещали в отделение, предназначенное для кюветы. В качестве сравнения использовали предметное стекло одинаковой толщины.
Для определения краевого угла смачивания исследуемых веществ на них наносили каплю дистиллированной воды 1 мл. Краевой угол смачивания θ определяли как угол между касательной, проведенной к поверхности смачивающей жидкости, и смачиваемой поверхностью твердого тела.
Основная часть. На рис. 1 представлены микрофотографии полиимидной пленки ПМ-1 (рис. 1 а, б) и полиимидной трековой мембраны (рис. 1 в, г). Анализ рис. 1 показал, что микроструктура поверхности исходной полиимидной пленки ПМ-1 гладкая и ровная без расслоений. Исследуемая полиимидная мембрана, полученная путем облучения тяжелыми ионами и последующей химической обработкой, обладает структурой с ярко выраженными круглыми порами и соответствует типичной микроструктуре трековой мембраны (рис. 1 в, г). Диаметр треков (пор) почти одинаков на всем участке мембраны и составляет около 200 нм. Поры расположены хаотично на всем участке съемки, а также можно заметить значительное перекрывание пор. По данным рис. 1 г была рассчитана концентрация треков, которая составляет 5·108 см-1, что соответствует концентрации заявленной производителем.
На рис. 2 представлены ИК-спектры полиимидной пленки ПМ-1 и полиимидной трековой мембраны. Данные, представленные на рис. 1 показали, что полученные ИК-спектры как пленки, так и мембраны имеют типичное строение для полиимида. В ИК-спектрах пленки ПМ-1 и мембраны (рис. 2) имеются характеристические для имидного цикла полосы поглощения при 1380 см-1 и 1780 см-1, отвечающие соответственно колебаниям связей С–N и С=0 в имидном цикле. Наличие карбонильной группы С=О также выражено значительными по интенсивности пиками при 1728 см-1. Также присутствует полоса поглощения при 876 см-1, характерная для C–H колебаний, а проявление полос поглощения при 2840 и 2935 см-1 указывают на наличие в структуре полимера метоксигрупп с характерными валентными колебаниями связей C–H. Валентные колебания -С=С- представлены двумя пиками при 1575 см-1 и 1505 см-1. Сложноэфирная группировка проявляется на спектрах сильными по интенсивности полосами. Эфирные группировки имеют в ИК-спектре две полосы валентных колебаний: -С-О; С-С(О)-О и О-С-С соответственно. Колебания первой группировки на ИК-спектре пленок выражены очень интенсивной полосой поглощения при 1249-1276 см-1, а колебания второй группировки - сильным пиком при 1126 см-1. Полоса поглощения в области 3400-3500 см-1 свидетельствует о присутствии связанных гидроксильных групп (химически связанной воды).
Рис. 1. Микрофотографии исходной пленки (а), облученной ионами Ar12+ (б) и
полученной трековой мембраны (в, г)
Сравнительный анализ спектров пленки ПМ-1 и полиимидной трековой мембраны (рис. 2) показал, что интенсивность пиков мембраны значительно меньше, чем у полиимидной пленки. Хорошо известно, что облучение полимеров потоком высокоэнергетичных частиц приводит к их окислительной деструкции [21]. Поэтому уменьшение интенсивности пиков ИК-спектра является следствием окислительной деструкции полиимида после облучения тяжелыми ионами и химического травления.
На рис. 3 показано изображение капли дистиллированной воды на поверхности полиимидной пленки МП-1 (а) и полиимидной трековой мембраны (б).
Рис. 2. ИК-спектры полиимидной пленки МП-1 и полиимидной трековой мембраны
|
a |
б |
|
|
|
Рис. 3. Изображение капли воды на поверхности полиимидной пленки МП-1
(а) и полиимидной трековой мембраны (б)
Анализ данных на рис. 3 показал, что поверхность полиимидной пленки ПМ-1 обладает гидрофобной поверхностью (краевой угол смачивания >90 °), а поверхность полиимидной трековой мембраны обладает гидрофильной поверхностью (краевой угол смачивания <90 °). Таким образом, воздействие тяжелых ионов и химическое травление полиимидной пленки для получения трековой мембраны заметно снизило гидрофобность поверхности и поверхность приобрела гидрофильные свойства.
Для оценки изменения оптических характеристик пленки после воздействия тяжелых ионов и травления (для получения трековой мембраны) измеряли оптическую плотность образцов в широком диапазоне длин волн (350…950 нм). Оптическая плотность выражается формулой:
D =log (I0/I1), (1)
где D – оптическая плотность, I0 – интенсивность падающего на пленку света; I1 – интенсивность света, исходящего из данного участка пленки. Показатели оптической плотности большинства пленок варьируются от 0.20 (Dmin) в наиболее прозрачных участках до 3.00 (Dmax) в самых черных [22, 23].
На рис. 4 приведены спектры полиимидной пленки ПМ-1 и трековой мембраны. Характер кривой спектральной зависимости оптической плотности полиимидной пленки ПМ-1 заметно отличается от кривой спектральной зависимости оптической плотности трековой мембраны. Наибольшее различие в кривых наблюдается в области λ<550 нм. Спектр оптической плотности полиимидной пленки ПМ-1 имеет ярко выраженную полосу с максимумом при длине волны
λ =450 нм и резкий спад в области λ = 400 и 700 нм. Спектр оптической плотности трековой мембраны имеет ярко выраженные полосы с максимумами при длинах волн λ =500 и 700 нм и резкий спад в области λ = 600 и 850 нм.
Как следует из анализа полученных результатов (рис. 4), воздействие тяжелых ионов и химическое травление полиимидной пленки для получения трековой мембраны оказывает заметное влияние на характер спектральной зависимости оптической плотности (наблюдается появление новых полос поглощения). Изменение спектральной зависимости оптической плотности, вероятно, связано с увеличением интегрального коэффициента отражения в результате изменения показателя преломления и присутствия диффузного отражения, возникающего на неоднородностях вблизи поверхности, формируемых при воздействии тяжелых ионов и химического травления полиимидной пленки.
Рис. 4. Спектральная зависимость оптической плотности полиимидной пленки ПМ-1 и трековой мембраны
Несмотря на сильное различие спектральной зависимости оптической плотности полиимидной пленки и трековой мембраны, видно, что оптическая плотность пленки ПМ-1 и трековой мембраны достаточно низкая во всем исследованном диапазоне длин волн и не превышает значения 0,26 и 0,42 соответственно. Поэтому, можно рассматривать полиимидную трековую мембрану как нейтральный светофильтр с разной оптической плотностью для широкого диапазона от жесткой ультрафиолетовой области до мягкой рентгеновской с высоким уровнем блокировки ультрафиолетового и видимого фонового излучения [24].
Выводы. Микроструктура поверхности исходной полиимидной пленки ПМ-1 гладкая и ровная без расслоений. Исследуемая полиимидная мембрана, полученная путем облучения тяжелыми ионами и последующей химической обработкой обладает структурой с ярко выраженными груглыми порами и соответствует типичной микроструктуре трековой мембраны. Диаметр пор составлял 200 нм, плотность пор
5·108 см-1, толщина полиимидной мембраны
25 мкм.
Сравнительный анализ спектров пленки ПМ-1 и полиимидной трековой мембраны показал, что интенсивность пиков мембраны значительно меньше, чем у полиимидной пленки. Уменьшение интенсивности пиков ИК-спектра является следствием окислительной деструкции полиимида после облучения тяжелыми ионами и химического травления.
Поверхность полиимидной пленки ПМ-1 обладает гидрофобной поверхностью (краевой угол смачивания >90 °), а поверхность полиимидной трековой мембраны обладает гидрофильной поверхностью (краевой угол смачивания <90 °).
Оптическая плотность пленки ПМ-1 и трековой мембраны достаточно низкая во всем исследованном диапазоне длин волн и не превышает значения 0,26 и 0,42 соответственно. Исследуемая трековая мембрана может найти применение в оптических приборах в качестве нейтрального светофильтра. Такие светофильтры будут обладать малой пропускной способностью ультрафиолетового и видимого фонового излучения.
Источник финансирования. Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 19-79-10064).
1. Maksimova E.B., Prokofieva Yu.V., Kazantseva H.H., Pochitalkina I.A. The use of track membranes for the purification of water from natural reservoirs [Primenenie trekovyh membran dlja ochistki vody iz prirodnyh vodoemov]. Uspehi v himii i himicheskoj tehnologii. 2009. T. XXIII. No.10 (103). Pp. 37-41. (rus)
2. Akapiev G.N., Dmitriev S.N., Erler B., Shirkova V.V., Schulz A., Pietsch H. Ion track membranes providing heat pipe surfaces with capillary structures. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2003. Vol. 208. Pp. 133-136.
3. Kozlovsky A.L., Borgekov D.B., Zdorovets M.V., Arkhangelsky E., Shumskaya E.E., Kanyukov E.Yu. Use of track membranes in the processes of direct and reverse osmosis [Primenenie trekovyh membran v processah prjamogo i obratnogo osmosa]. Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Physical-technical series. 2017. No. 1. Pp. 45-51. (rus)
4. Wang P., Wang X., Ling Y., Wang M., Ding S., Shen W., Wang Z., Wang Y., Liu F. Ultrafast selective ionic transport through heat-treated polyethylene terephthalate track membranes with sub-nanometer pores. Radiation Measurements. 2018. Vol. 119. Pp. 80-84.
5. Kravets L.I., Gilman A.B. Modification of track membranes using low-temperature plasma [Modificirovanie trekovyh membran s ispol'zovaniem nizkotemperaturnoj plazmy]. Izvestija vuzov. Himija i himicheskaja tehnologija. 2018. T. 61. Vol. 4-5. Pp. 4-30. (rus)
6. Syrtsova D.A., Teplyakov V.V., Kochnev Yu.K., Nechaev A.N., Apel P.Yu., Adeniyi O.R., Petrik L. Structure and properties of track membranes made of poly-4-methylpentene-1 [Struktura i svojstva trekovyh membran iz poli-4-metilpentena-1]. Membrany i membrannye tehnologii. 2016. Vol. 6. No 1. Pp. 17-26. (rus)
7. Danine A., Schoenleber J., Ghanbaja J., Montaigne F., Boulanger C., Stein N. Microstructure and thermoelectric properties of p-type bismuth antimony telluride nanowires synthetized by template electrodeposition in polycarbonate membranes. Electrochimica Acta. 2018. Vol. 279. Pp. 258-268.
8. Zhu X.R., Wang C.M., Fu Q.B., Jiao Z., Wang W.D., Qin G.Y., Xue J.M. Preparation of Ag/Cu Janus nanowires: Electrodeposition in track-etched polymer templates. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2015. Vol. 356-357. Pp. 57-61.
9. Cherkashina N.I., Pavlenko V.I., Manaev V.A., Kuprieva O.V., Kashibadze N.V., Samoilova E.S. Multilayer coatings based on polyimide track membranes and nanodispersed lead. Progress in Organic Coatings. 2020. Vol. 138, 105432.
10. Gumirova V.N., Abdurashidova G.S., Bedin S.A., Zabalueva N.P., Kuvaitseva M.A., Razumovskaya I.V. Features of the destruction of track membranes and polymer / metal composites obtained on their basis by the template synthesis method [Osobennosti razrushenija trekovyh membran i kompozitov polimer/metall, poluchennyh na ih osnove metodom shablonnogo sinteza]. Fizika tverdogo tela. 2015. T. 57. Vol. 2. Pp. 328-331. (rus)
11. Pavlenko V.I., Lonchakov Yu.V., Kuritsyn A.A., Kolobov Yu.R., Cherkashina N.I., Manaev V.A. Polymer composite for protection against ionizing radiation based on track membranes and method for its preparation.Patent RF, no. 2681517, 2018.
12. Schauries D., Mota-Santiago P., Gilbert E.P., Kirby N., Trautmann C., Kluth P. Structure, morphology and annealing behavior of ion tracks in polycarbonate. European Polymer Journal. 2018. Vol. 108. Pp. 406-411.
13. Starosta W., Wawszczak D., Sartowska B., Buczkowski M. Investigations of heavy ion tracks in polyethylene naphthalate films. Radiation Measurements. 1999. Vol. 31. Pp. 149-152.
14. Kakitani K., Koshikawa H., Yamaki T., Yamamoto S., Sato Y., Sugimoto M., Sawada Shin-ichi. Preparation of conductive layer on polyimide ion-track membrane by Ar ion implantation. Surface and Coatings Technology. 2018. Vol. 355. Pp. 181-185.
15. He X., Sun Z., Wan C. Track polypropylene membrane based on irradiation with fragments from fission of uranium. Radiation Measurements. 2006. Vol. 41. Pp. 112-113.
16. Kutuzau M., Kozlovskiy A., Borgekov D., Kenzhina I., Zdorovets M., Chernik A., Alisienok O., Shumskaya A., Kaniukov E. Optimization of PET Ion-Track Membranes Parameters. Materials Today: Proceedings. 2019. Vol. 7. Pp. 866-871.
17. Bessonov M.I., Koton M.M., Kudryavtsev V.V., Laius L.A. Polyimides: Thermally Stable Polymers. Plenum, New York, 2-nd edition, 1987. 125 p.
18. Volkov V.V., Mchedlishvili B.V., Roldugin V.I., Ivanchev S.S., Yaroslavtsev A.B. Membranes and Nanotechnology [Membrany i nanotehnologii]. Rossijskie nanotehnologii. 2008. T. 3. No. 11-12. Pp. 67-101. (rus)
19. Vlasov S.V., Kochnev Yu.K., Vilensky A.I. The influence of orientation drawing on the geometric shape of the pores of track membranes made of polyethylene terephthalate [Vlijanie orientacionnoj vytjazhki na geometricheskuju formu por trekovyh membran iz polijetilentereftalata]. Plasticheskie massy. 2010. No. 9. Pp. 27-31. (rus)
20. Vilensky A.I., Berezkin V.V., Sobolev V.D. Pore formation in a polyimide irradiated with high-energy ions and study of the properties of the resulting membranes [Formirovanie por v poliimide, obluchjonnom vysokojenergeticheskimi ionami i izuchenie svojstv poluchennyh membran]. Kolloidnyj zhurnal. 2009. T. 71, No. 4. Pp. 465-472. (rus)
21. Prasad S.G., De A., De U. Structural and Optical Investigations of Radiation Damage in Transparent PET Polymer Films. International Journal of Spectroscopy. 2011. Article ID 810936.
22. Tsalafoutas I.A., Papoutsis G.V., Maniatis P.N., Gogos K.A. Optical density variations in CT films and their effect on image quality. British Journal of Radiology. 2006. Vol. 941. Pp. 425-431.
23. Cosslett A., Cosslett V.E. The optical density and thickness of evaporated carbon films. British Journal of Applied Physics. 1957. Vol. 8. Pp. 374-376.
24. Mitrofanov A.V., Apel P.Y., Blonskaya I.V., Orelovitch O.L. Diffraction filters based on polyimide and poly(ethylene naphthalate) track membranes. Technical Physics. 2006. Vol. 51. Pp. 1229-1234.
