БЕТОНЫ С ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТНЫХ ЦЕМЕНТОВ, ОПЛАВЛЕННЫЕ ПЛАЗМЕННОЙ СТРУЁЙ
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
Защитные и декоративные покрытия существенно повышают эксплуатационные и эстетические показатели изделий. Плазменные технологии получения защитно-декоративных покрытий являются высокоэффективными, энергосберегающими и экологически чистыми. В статье представлены результаты исследований влияния плазменной струи на защитно-декоративные покрытия на основе алюминатных цементов. Установлено, что основными фазами алюминатного цемента являются шпинель MgAlO4 и однокальциевый алюминат CaAl2O4. После плазменной обработки за счёт процессов термодиффузии образуются обращённые шпинели и шпинели нестехиометрического состава.

Ключевые слова:
защитно-декоративные покрытия, алюминатный цемент, шпинели, плазменная струя
Текст
Текст произведения (PDF): Читать Скачать

Защитные и декоративные покрытия существенно повышают эксплуатационные и эстетические показатели изделий [1–4].

Плазменные технологии получения защитно-декоративных покрытий являются высокоэффективными, энергосберегающими и экологически чистыми [5].

Их используют при плазменной обработке бетонов, стеновой керамики, композиционных материалов, получения стекломикрошариков и др. [6–9].

Высокие температуры плазменного факела интенсифицируют процессы образования и накопления стеклофазы. Однако процессы дегидратации гидросиликатов приводят к образованию микротрещин в поверхностном слое бетона, что снижает такие эксплуатационные показатели, как прочность сцепления покрытия с основой и морозостойкость.

С целью минимизации термоудара и процессов дегидратации нами разработаны покрытия на основе жаростойкого алюминатного цемента с боем тарных стёкол различного фракционного состава.

В качестве исходных материалов использовали алюминатный цемент Пашийского завода, химический состав которого представлен в   табл. 1.

 

Таблица 1

Химический состав алюминатного цемента, мас. %

Al2O3

MgO

CaO

V2O5

SiO2

Fe2O3

MnO

TiO2

Cr2O3

64,99

21,34

11,83

1,12

0,29

0,15

0,05

0,05

0,01

 

 

Высокотемпературным источником служил электродуговой плазмотрон «Мультиплаз 2500» с температурой плазменной струи 5000 К.

С использованием метода РФА был исследован фазовый состав исходного алюминатного цемента (рис. 1)

Как видно из рис. 1, основными фазами алюминатного цемента были шпинель состава MgAl2O4 и однокальциевый алюминат CaAl2O4. Чистый алюминатный цемент затворяли при В/Ц = 0,3 и формовали в виде кубиков 20x20x20 мм и после 78 суток исследовали фазовый состав (рис. 2).

В гидратированном алюминатном цементе помимо шпинели MgAl2O4, однокальциевого алюмината CaAl2O4 и диалюмината кальция CaAl4O7 обнаружен продукт гидратации CaAl2O4∙10H2O, что согласуется с данными ряда исследований [10].

Ранее приготовленные кубики оплавляли плазменной струёй. Под воздействием плазменной струи поверхность полностью оплавлялась. Для исследования методом РФА фазового состава послойно сошлифовали поверхностные слои.

Верхний слой, толщиной до 2 мм, представлен аморфной фазой (рис. 3), в частности Ca-Mg-Al стеклом (рис. 3).

 

 

 

 

Рис. 1. Порошковая рентгеновская дифрактограмма алюминатного цемента:

○ – MgAl2O4; ∆ – CaAl2O4

 

Рис. 2. Порошковая рентгеновская дифрактограмма гидратированного алюминатного цемента:

 ○ – MgAl2O4; ∆ – CaAl2O4; ◊ – CaAl4O7; □ – CaAl2O4∙10H2O

 

 

11476

Рис. 3. Порошковая рентгеновская дифрактограмма оплавленного слоя

 

В более глубоких слоях оплавленного слоя, расположенными за аморфным остеклованным слоем, помимо CaAl2O4 были идентифицированы шпинели состава Mg0,4Al2,4O4; (Mg0,68Al0,32)∙(Al0,84Mg0,16)∙O4 и MgAl1,9Fe0,1O4. Плазменная струя инициирует процессы диффузии с образованием выше указанных фаз.

Как известно, шпинели характеризуются кубической элементарной решёткой, содержащей 8 формульных единиц. Структура шпинели представлена плотнейшей кубической упаковкой из анионов кислорода, в которой на 32 аниона кислорода в каждой элементарной ячейке приходится 32 октаэдрические и 64 тетраэдрические пустоты. Из этих 96 пустот только 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических заняты катионами металлов, т.е. кислородные узлы заняты полностью, октаэдрические на одну вторую, а тетраэдрические – на одну восьмую.

В случае нарушения стехиометрии, данные соотношения между занятыми и вакантными узлами не соблюдаются. В зависимости от того, как катионы металлов распределяются по октаэдрическим и тетраэдрическим положениям различают нормальные, обращённые и смешанные шпинели [11].

В нормальных шпинелях трёхзарядные катионы Y3+ расположены в октаэдрических пустотах, а двухзарядные Х2+ - в тетраэдрических. Структурная формула этих шпинелей обычно записывается в виде Х2+[4] Y3+[6] O4, где индексы в квадратных скобках означают координационное число по кислороду. Как было отмечено ранее, в исходном алюминатном цементе нами обнаружена нормальная шпинель состава MgAl2O4.

Особенностью обратных шпинелей является то, что катионы Х2+ и одна часть катионов Y3+ находятся в октаэдрических пустотах, а другая – в тетраэдрических, что соответствует формуле Х2+[6] Y3+[4]Y3+[6] O4. В нашем случае в поверхностных слоях алюминатного цемента оплавленного плазменной струёй обнаружены соединения MgAl1,9Fe0,1O4.

В смешанных шпинелях катионы двух – и трёхвалентных металлов могут одновременно находиться как в октаэдрических, так и в тетраэдрических положениях. Общая структурная формула таких шпинелей записывается в виде

(X2+1-ZY3+Z)∙(X2+ZY3+2-Z)∙O4              (1),

где параметр z определяет долю катионов Y3+ расположенных в тетраэдрических положениях и служит мерой (степенью) обращённости шпинели. Так при z = 0 – нормальная шпинель, а при z = 1 – обратная шпинель [12]. После обработки плазменной струёй в гидратированном алюминатном цементе обнаружены соединения (Mg0,68Al0,32)(Al0,84Mg0,16)O4.

По Преседскому шпинелям свойственны два типа нарушений стехиометрии – δ и γ. δ – нестехиометрия отражает дефицит или избыток кислорода, γ – нестехиометрия указывает на разбалансирование в соотношении между катионными составляющими кристалла, проявляющаяся при удалении из кристалла или присоединении к нему одного из оксидов. В данном случае специфика  дефектообразования возникает при γ – нестехиометрии под воздействием высоких температур [13].

Высокие температуры плазменной струи вызывают в алюминатном цементе γ – нестехиометрию с образованием шпинели состава Mg0,4Al2,4O4.

Обычно природные шпинели являются нормальными, а синтетические – обращёнными и смешанными, вследствие того, что под действием высоких температур из кристалла уходит Х2+ с образованием γ – нестехиометрии [12]. В алюмомагниевой шпинели при температуре свыше 1000 ºС наблюдается значительный избыток Al2O3, вследствие чего соотношение между оксидами выходит из подчинения закону эквивалентов.

Систему, в которой один оксид в избытке, а другой в дефиците, а шпинельная фаза сохраняет свою структуру и остаётся гомогенной, логично рассматривать как твёрдый раствор, в котором растворителем является сама шпинель, а растворённым компонентом – избыточный оксид.

Растворимость соединений типа X2+Y3+2O4 во много раз превышает растворимость оксидов типа ХО.

При температуре 1900 ºС алюмомагниевая шпинель имеет предельный состав 0,16MgO∙1,28Al2O3, где оксид магния оказывается в дефиците, а оксид алюминия в избытке по сравнению со стехиометрическим составом.

Сходство структур и параметров решётки многих шпинелей обуславливается способностью образования между ними твёрдых растворов замещения (шпинелидов) [15].

Неограниченная растворимость установлена для MgAl2O4 и MgCr2O4; FeCr2O4 и FeFe2O4. Полная изоморфная смешиваемость наблюдается в шпинелях между Mg2+ и Fe2+; алюминий может замещаться Fe3+ и Cr3+.

Таким образом, в слое расположенном под оплавленной аморфной поверхностью обнаружены различные типы шпинелей, что указывает на сложные структурные изменения, возникающие за счёт термодиффузии под воздействием плазменной струи табл. 2.

 

Таблица 2

Шпинели, идентифицированные после плазменной обработки

Составы

Интенсивность, %

Межплоскостное расстояние, А˚

Интенсивность, %

Межплоскостное расстояние, А˚

Интенсивность, %

Межплоскостное расстояние, А˚

Интенсивность, %

Межплоскостное расстояние, А˚

MgAl2O4

100

2,437

65

2,02

45

1,555

35

4,66

MgAl1,94Fe0,1O4

100

2,439

55

2,022

44

1,557

48

4,67

(Mg0,68Al0,32)(Al0,84Mg0,16)2*

100

2,438

50

2,021

40

1,556

30

4,668

Mg0,4Al2,4O4

100

2,439

32

2,022

17

1,557

50

4,67

*– шпинель с различным замещением кристаллографических позиций Mg2+Al3+

 

 

Под воздействием плазменной струи происходит дегидратации соединения CaAl2O4∙10H2O, а также сложные твёрдофазные реакции.

С использованием РФА были идентифицированы также фазы, как 3(CaO)∙Al2O3∙6H2O. Это согласуется с данными Рамачандрана, который отмечал, что помимо основной цементной составляющей САН10 в алюминатном цементе могут образовываться также метастабильные гидраты, как С2АН8 и С4АН13, которые переходят в стабильный кубический С3АН6 [10].

В процессе плазменного оплавления расплав разогревается до 2000 ºС, что интенсифицирует процессы термодиффузии и испарения. Известно, что при термическом воздействии испаряется, прежде всего, оксид магния, способность которого к испарению значительно выше по сравнению с оксидом алюминия [14].

С использованием рентгенофлуоресцентного метода анализа установлено, что содержание оксида магния снизилось с 21,34 % до 19,17 %, а оксид магния с 11,83 % до 9,31 %. Содержание оксида алюминия возросло до 69,7 %. Таким образом, установлены закономерности послойного изменения структуры и фазового состава защитно-декоративных покрытий на основе алюминатных цементов при плазменной обработке. Верхний слой представлен Al-Ca-Mg стеклом, в котором наблюдается дефицит оксидов магния и кальция по сравнению с матричным составом. В более глубоких слоях образуются смешанные и обращённые шпинели и протекают процессы дегидратации гидроалюминатов.

Защитно-декоративные покрытия на основе алюминатных цементов обладают высокой прочностью сцепления покрытия с основой, достигающей 3,1 МПа и морозостойкостью.

Список литературы

1. Лесовик В.С., Пучка О.В., Вайсера С.С., Елистраткин М.Ю. Новое поколение строительных композитов на основе пеностекла // Строительство и реконструкция. 2015. №3 (59). С. 146-154.

2. Dalai S.,Vijayalakshmi S., Shrivastava P., Sivam S.P., Sharma P. Effect of co loading on the hydrogen storage characteristics of hollow glass microspheres (HGMS) // International Journal of Hydrogen Energy. 2014. T.39. №7. C. 3304-3312.

3. Пучка О.В., Сергеев С.В., Калашников Н.В. Высокоэффективные теплоизоляционные стеклокомпозиты на основе техногенного сырья. Плазмохимические методы нанесения покрытий на поверхность пеностекла. Белгород: Изд. БГТУ. 2013. 187 с.

4. Пучка О.В., Минько Н.И., Лесовик В.С. Высокоэффективные теплоизоляционные конструкционные материалы нового поколения / Научные и инженерные проблемы строительно-технологической утилизации техногенных отходов: сб. материалов конф. // Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. (Белгород, 15-23 марта 2014 г.), Белгород: Изд-во БГТУ, 2014. С. 166-173.

5. Нарцев В.М., Прохоренков Д.С., Осипенко Н.В., Зайцев С.В., Евтушенко Е.И. Исследование свойств TIOX-покрытий формируемых с использованием вакуум-плазменных технологий // Фундаментальные исследования. 2012. №11. С. 1195-1200.

6. Бессмертный В.С., Бондаренко Н.И., Лесовик В.С., Кротова О.В., Гащенко Э.О. Энергосберегающая технология получения стеклометаллических композиционных микрошариков методом плазменного распыления // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2014. №1. С. 146-148.

7. Бессмертный В.С., Пучка О.В., Кеменов С.А., Бондаренко Н.И. Плазмохимическая модификация стеновых строительных материалов с отходами обогащения железистых кварцитов КМА // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2014. №5. С. 21-24.

8. Федосов С.В., Акулова М.В, Щепочкина Ю.А., Подлозный Э.Д., Науменко Н.Н. Плазменное оплавление строительных композитов. М.: Изд. АСВ, Иваново: ИГАСУ. 2009. 228 с.

9. Бессмертный В.С., Бондаренко Н.И., Стадничук В.И., Вдовина С.Ю. Получение защитно-декоративных покрытий на изделиях из бетона методом плазменного напыления // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2011. №2. С. 121-123.

10. Рамачандран В.С. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. Под ред. В.Б. Ратинова. Пер. с англ. М., Стройиздат, 1977. 408 с.

11. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах. М.: Наука, 1974. 252 с.

12. Торопов Н.А. Введение в химию полупроводников. М.: Высшая школа, 1975. 333 с.

13. Ковтуненко П.В. Влияние γ - нестехиометрии на обращение шпинели // Стекло и керамика. 1997. №8. С. 12-18.

14. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М.: Мир. 1974. 325 с.

15. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. 400 с.


Войти или Создать
* Забыли пароль?