Belgorod, Belgorod, Russian Federation
Belgorod University of Cooperation, Economics and Law
Stary Oskol Technological Institute after A. A. Ugarov, National University of Science and Technology “MISiS” branch
employee
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
employee
employee
student
VAC 05.17.00 Химическая технология
VAC 05.23.00 Строительство и архитектура
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Protective and decorative coverings significantly raise operational and esthetic indicators of products. Plasma technologies of receiving protective and decorative coverings are highly effective, energy saving and environmentally friendly. Results of researches of influence of a plasma stream on protective and decorative coverings on a basis the alyuminatnykh of cements are presented in article. It is established that the main phases of alyuminatny cement are MgAlO4 spinel and one-calcic CaAl2O4 aluminate. After plasma processing due to processes of thermal diffusion are formed the turned spinels and spinels of nestekhiometrichesky structure.
protective and decorative coverings, alyuminatny cement, spinels, plasma stream
Защитные и декоративные покрытия существенно повышают эксплуатационные и эстетические показатели изделий [1–4].
Плазменные технологии получения защитно-декоративных покрытий являются высокоэффективными, энергосберегающими и экологически чистыми [5].
Их используют при плазменной обработке бетонов, стеновой керамики, композиционных материалов, получения стекломикрошариков и др. [6–9].
Высокие температуры плазменного факела интенсифицируют процессы образования и накопления стеклофазы. Однако процессы дегидратации гидросиликатов приводят к образованию микротрещин в поверхностном слое бетона, что снижает такие эксплуатационные показатели, как прочность сцепления покрытия с основой и морозостойкость.
С целью минимизации термоудара и процессов дегидратации нами разработаны покрытия на основе жаростойкого алюминатного цемента с боем тарных стёкол различного фракционного состава.
В качестве исходных материалов использовали алюминатный цемент Пашийского завода, химический состав которого представлен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав алюминатного цемента, мас. %
|
Al2O3 |
MgO |
CaO |
V2O5 |
SiO2 |
Fe2O3 |
MnO |
TiO2 |
Cr2O3 |
|
64,99 |
21,34 |
11,83 |
1,12 |
0,29 |
0,15 |
0,05 |
0,05 |
0,01 |
Высокотемпературным источником служил электродуговой плазмотрон «Мультиплаз 2500» с температурой плазменной струи 5000 К.
С использованием метода РФА был исследован фазовый состав исходного алюминатного цемента (рис. 1)
Как видно из рис. 1, основными фазами алюминатного цемента были шпинель состава MgAl2O4 и однокальциевый алюминат CaAl2O4. Чистый алюминатный цемент затворяли при В/Ц = 0,3 и формовали в виде кубиков 20x20x20 мм и после 78 суток исследовали фазовый состав (рис. 2).
В гидратированном алюминатном цементе помимо шпинели MgAl2O4, однокальциевого алюмината CaAl2O4 и диалюмината кальция CaAl4O7 обнаружен продукт гидратации CaAl2O4∙10H2O, что согласуется с данными ряда исследований [10].
Ранее приготовленные кубики оплавляли плазменной струёй. Под воздействием плазменной струи поверхность полностью оплавлялась. Для исследования методом РФА фазового состава послойно сошлифовали поверхностные слои.
Верхний слой, толщиной до 2 мм, представлен аморфной фазой (рис. 3), в частности Ca-Mg-Al стеклом (рис. 3).
Рис. 1. Порошковая рентгеновская дифрактограмма алюминатного цемента:
○ – MgAl2O4; ∆ – CaAl2O4
Рис. 2. Порошковая рентгеновская дифрактограмма гидратированного алюминатного цемента:
○ – MgAl2O4; ∆ – CaAl2O4; ◊ – CaAl4O7; □ – CaAl2O4∙10H2O
Рис. 3. Порошковая рентгеновская дифрактограмма оплавленного слоя
В более глубоких слоях оплавленного слоя, расположенными за аморфным остеклованным слоем, помимо CaAl2O4 были идентифицированы шпинели состава Mg0,4Al2,4O4; (Mg0,68Al0,32)∙(Al0,84Mg0,16)∙O4 и MgAl1,9Fe0,1O4. Плазменная струя инициирует процессы диффузии с образованием выше указанных фаз.
Как известно, шпинели характеризуются кубической элементарной решёткой, содержащей 8 формульных единиц. Структура шпинели представлена плотнейшей кубической упаковкой из анионов кислорода, в которой на 32 аниона кислорода в каждой элементарной ячейке приходится 32 октаэдрические и 64 тетраэдрические пустоты. Из этих 96 пустот только 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических заняты катионами металлов, т.е. кислородные узлы заняты полностью, октаэдрические на одну вторую, а тетраэдрические – на одну восьмую.
В случае нарушения стехиометрии, данные соотношения между занятыми и вакантными узлами не соблюдаются. В зависимости от того, как катионы металлов распределяются по октаэдрическим и тетраэдрическим положениям различают нормальные, обращённые и смешанные шпинели [11].
В нормальных шпинелях трёхзарядные катионы Y3+ расположены в октаэдрических пустотах, а двухзарядные Х2+ - в тетраэдрических. Структурная формула этих шпинелей обычно записывается в виде Х2+[4] Y3+[6] O4, где индексы в квадратных скобках означают координационное число по кислороду. Как было отмечено ранее, в исходном алюминатном цементе нами обнаружена нормальная шпинель состава MgAl2O4.
Особенностью обратных шпинелей является то, что катионы Х2+ и одна часть катионов Y3+ находятся в октаэдрических пустотах, а другая – в тетраэдрических, что соответствует формуле Х2+[6] Y3+[4]Y3+[6] O4. В нашем случае в поверхностных слоях алюминатного цемента оплавленного плазменной струёй обнаружены соединения MgAl1,9Fe0,1O4.
В смешанных шпинелях катионы двух – и трёхвалентных металлов могут одновременно находиться как в октаэдрических, так и в тетраэдрических положениях. Общая структурная формула таких шпинелей записывается в виде
(X2+1-ZY3+Z)∙(X2+ZY3+2-Z)∙O4 (1),
где параметр z определяет долю катионов Y3+ расположенных в тетраэдрических положениях и служит мерой (степенью) обращённости шпинели. Так при z = 0 – нормальная шпинель, а при z = 1 – обратная шпинель [12]. После обработки плазменной струёй в гидратированном алюминатном цементе обнаружены соединения (Mg0,68Al0,32)(Al0,84Mg0,16)O4.
По Преседскому шпинелям свойственны два типа нарушений стехиометрии – δ и γ. δ – нестехиометрия отражает дефицит или избыток кислорода, γ – нестехиометрия указывает на разбалансирование в соотношении между катионными составляющими кристалла, проявляющаяся при удалении из кристалла или присоединении к нему одного из оксидов. В данном случае специфика дефектообразования возникает при γ – нестехиометрии под воздействием высоких температур [13].
Высокие температуры плазменной струи вызывают в алюминатном цементе γ – нестехиометрию с образованием шпинели состава Mg0,4Al2,4O4.
Обычно природные шпинели являются нормальными, а синтетические – обращёнными и смешанными, вследствие того, что под действием высоких температур из кристалла уходит Х2+ с образованием γ – нестехиометрии [12]. В алюмомагниевой шпинели при температуре свыше 1000 ºС наблюдается значительный избыток Al2O3, вследствие чего соотношение между оксидами выходит из подчинения закону эквивалентов.
Систему, в которой один оксид в избытке, а другой в дефиците, а шпинельная фаза сохраняет свою структуру и остаётся гомогенной, логично рассматривать как твёрдый раствор, в котором растворителем является сама шпинель, а растворённым компонентом – избыточный оксид.
Растворимость соединений типа X2+Y3+2∙O4 во много раз превышает растворимость оксидов типа ХО.
При температуре 1900 ºС алюмомагниевая шпинель имеет предельный состав 0,16MgO∙1,28Al2O3, где оксид магния оказывается в дефиците, а оксид алюминия в избытке по сравнению со стехиометрическим составом.
Сходство структур и параметров решётки многих шпинелей обуславливается способностью образования между ними твёрдых растворов замещения (шпинелидов) [15].
Неограниченная растворимость установлена для MgAl2O4 и MgCr2O4; FeCr2O4 и FeFe2O4. Полная изоморфная смешиваемость наблюдается в шпинелях между Mg2+ и Fe2+; алюминий может замещаться Fe3+ и Cr3+.
Таким образом, в слое расположенном под оплавленной аморфной поверхностью обнаружены различные типы шпинелей, что указывает на сложные структурные изменения, возникающие за счёт термодиффузии под воздействием плазменной струи табл. 2.
Таблица 2
Шпинели, идентифицированные после плазменной обработки
|
Составы |
Интенсивность, % |
Межплоскостное расстояние, А˚ |
Интенсивность, % |
Межплоскостное расстояние, А˚ |
Интенсивность, % |
Межплоскостное расстояние, А˚ |
Интенсивность, % |
Межплоскостное расстояние, А˚ |
|
MgAl2O4 |
100 |
2,437 |
65 |
2,02 |
45 |
1,555 |
35 |
4,66 |
|
MgAl1,94Fe0,1O4 |
100 |
2,439 |
55 |
2,022 |
44 |
1,557 |
48 |
4,67 |
|
(Mg0,68Al0,32)(Al0,84Mg0,16)2* |
100 |
2,438 |
50 |
2,021 |
40 |
1,556 |
30 |
4,668 |
|
Mg0,4Al2,4O4 |
100 |
2,439 |
32 |
2,022 |
17 |
1,557 |
50 |
4,67 |
*– шпинель с различным замещением кристаллографических позиций Mg2+Al3+
Под воздействием плазменной струи происходит дегидратации соединения CaAl2O4∙10H2O, а также сложные твёрдофазные реакции.
С использованием РФА были идентифицированы также фазы, как 3(CaO)∙Al2O3∙6H2O. Это согласуется с данными Рамачандрана, который отмечал, что помимо основной цементной составляющей САН10 в алюминатном цементе могут образовываться также метастабильные гидраты, как С2АН8 и С4АН13, которые переходят в стабильный кубический С3АН6 [10].
В процессе плазменного оплавления расплав разогревается до 2000 ºС, что интенсифицирует процессы термодиффузии и испарения. Известно, что при термическом воздействии испаряется, прежде всего, оксид магния, способность которого к испарению значительно выше по сравнению с оксидом алюминия [14].
С использованием рентгенофлуоресцентного метода анализа установлено, что содержание оксида магния снизилось с 21,34 % до 19,17 %, а оксид магния с 11,83 % до 9,31 %. Содержание оксида алюминия возросло до 69,7 %. Таким образом, установлены закономерности послойного изменения структуры и фазового состава защитно-декоративных покрытий на основе алюминатных цементов при плазменной обработке. Верхний слой представлен Al-Ca-Mg стеклом, в котором наблюдается дефицит оксидов магния и кальция по сравнению с матричным составом. В более глубоких слоях образуются смешанные и обращённые шпинели и протекают процессы дегидратации гидроалюминатов.
Защитно-декоративные покрытия на основе алюминатных цементов обладают высокой прочностью сцепления покрытия с основой, достигающей 3,1 МПа и морозостойкостью.
1. Lesovik V.S., Puchka O.V., Vaysera S.S., Elistratkin M.Yu. Novoe pokolenie stroitel'nyh kompozitov na osnove penostekla // Stroitel'stvo i rekonstrukciya. 2015. №3 (59). S. 146-154.
2. Dalai S.,Vijayalakshmi S., Shrivastava P., Sivam S.P., Sharma P. Effect of co loading on the hydrogen storage characteristics of hollow glass microspheres (HGMS) // International Journal of Hydrogen Energy. 2014. T.39. №7. C. 3304-3312.
3. Puchka O.V., Sergeev S.V., Kalashnikov N.V. Vysokoeffektivnye teploizolyacionnye steklokompozity na osnove tehnogennogo syr'ya. Plazmohimicheskie metody naneseniya pokrytiy na poverhnost' penostekla. Belgorod: Izd. BGTU. 2013. 187 s.
4. Puchka O.V., Min'ko N.I., Lesovik V.S. Vysokoeffektivnye teploizolyacionnye konstrukcionnye materialy novogo pokoleniya / Nauchnye i inzhenernye problemy stroitel'no-tehnologicheskoy utilizacii tehnogennyh othodov: sb. materialov konf. // Belgorodskiy gosudarstvennyy tehnologicheskiy universitet im. V.G. Shuhova. (Belgorod, 15-23 marta 2014 g.), Belgorod: Izd-vo BGTU, 2014. S. 166-173.
5. Narcev V.M., Prohorenkov D.S., Osipenko N.V., Zaycev S.V., Evtushenko E.I. Issledovanie svoystv TIOX-pokrytiy formiruemyh s ispol'zovaniem vakuum-plazmennyh tehnologiy // Fundamental'nye issledovaniya. 2012. №11. S. 1195-1200.
6. Bessmertnyy V.S., Bondarenko N.I., Lesovik V.S., Krotova O.V., Gaschenko E.O. Energosberegayuschaya tehnologiya polucheniya steklometallicheskih kompozicionnyh mikrosharikov metodom plazmennogo raspyleniya // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2014. №1. S. 146-148.
7. Bessmertnyy V.S., Puchka O.V., Kemenov S.A., Bondarenko N.I. Plazmohimicheskaya modifikaciya stenovyh stroitel'nyh materialov s othodami obogascheniya zhelezistyh kvarcitov KMA // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2014. №5. S. 21-24.
8. Fedosov S.V., Akulova M.V, Schepochkina Yu.A., Podloznyy E.D., Naumenko N.N. Plazmennoe oplavlenie stroitel'nyh kompozitov. M.: Izd. ASV, Ivanovo: IGASU. 2009. 228 s.
9. Bessmertnyy V.S., Bondarenko N.I., Stadnichuk V.I., Vdovina S.Yu. Poluchenie zaschitno-dekorativnyh pokrytiy na izdeliyah iz betona metodom plazmennogo napyleniya // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2011. №2. S. 121-123.
10. Ramachandran V.S. Primenenie differencial'nogo termicheskogo analiza v himii cementov. Pod red. V.B. Ratinova. Per. s angl. M., Stroyizdat, 1977. 408 s.
11. Geguzin Ya.E. Ocherki o diffuzii v kristallah. M.: Nauka, 1974. 252 s.
12. Toropov N.A. Vvedenie v himiyu poluprovodnikov. M.: Vysshaya shkola, 1975. 333 s.
13. Kovtunenko P.V. Vliyanie γ - nestehiometrii na obraschenie shpineli // Steklo i keramika. 1997. №8. S. 12-18.
14. Kelli A., Grovs G. Kristallografiya i defekty v kristallah. M.: Mir. 1974. 325 s.
15. Gorshkov V.S., Savel'ev V.G., Fedorov N.F. Fizicheskaya himiya silikatov i drugih tugoplavkih soedineniy. M.: Vysshaya shkola, 1988. 400 s.
