Belgorod, Russian Federation
Peter the Great Saint-Petersburg Polytechnic University
Belgorod, Russian Federation
Russian Federation
Kyrgyzstan
UDC 691
The article presents the results of a study of fine-ground silica marl (SM) with a specific surface area of 500 m²/kg as an active mineral additive in the composition of a composite gypsum binder (CGB). The phase composition, microstructure, surface morphology and grain size of SM were determined. The heat release kinetics of CGB with mineral additives SM and SM+HMK-45 upon contact with water was studied. The concentration of active adsorption centers on the particle surface of SM and HMK-45, used as a mineral additive, which have a positive effect on the physical and mechanical properties and the composition of CGB hydration products, was established. The required amount of fine-ground SM in the CGB composition was determined experimentally, which makes it possible to reduce the CaO concentration in the samples at 5 and 7 days (according to TU 21 31 62 89). To achieve the required reduction in CaO concentration, a metakaolin additive HMK-45 (0.5% by weight) was additionally introduced into the CGB composition with fine-ground SM, which made it possible to increase its water resistance and durability. The rational ratio of CGB components (parts by mass) was adopted as «cement : SM : HMK-45» = 1 : 1 : 0.2. Comprehensive studies of phase transformations occurring during the hardening of CGB with highly dispersed mineral additives SM and HMK-45 were carried out. In the studied samples at the age of 28 days, traces of portlandite and ettringite were detected, which indicates a high degree of completion of the hydration processes of the cement component of the gypsum-cement binder and the activity of the mineral additives. Based on the tests, the feasibility and expediency of using fine-ground SM with a specific surface area of 500 m²/kg (if necessary, together with highly active HMK-45) as a mineral component in CGB was established. This is due to its pozzolanic activity – the ability to bind Ca(OH)₂ with the subsequent formation of low-basic calcium hydrosilicates and other sparingly soluble new formations, providing increased density, strength and durability of the modified gypsum-cement stone, eliminating subsequent self-destruction of its structure.
silica marl, specific surface area, active adsorption centers, composite gypsum binder, properties
Введение. Последние годы одной из главных тенденций в строительной отрасли нашей страны является возведение малоэтажных жилых зданий [1]. Многочисленные результаты исследований, опубликованные на научно-практических конференциях Российской гипсовой ассоциации и в других научных изданиях за последние 20 лет, показывают высокую эффективность использования конструкционных и конструкционно-теплоизоляционных материалов на основе композиционных гипсовых вяжущих (КГВ) [2–6]. Главными преимуществами их применения при строительстве «здорового» малоэтажного жилого дома по сравнению с другими видами строительных материалов являются: малая энергоемкость, экономичность, простота и экологичность производства, связанная с низкими выбросами вредных веществ, в том числе СО2, их минимальном воздействии на окружающую среду, а также высокие эксплуатационные показатели [7–11].
В данном исследовании рассмотрена возможность применения в качестве компонента КГВ тонкомолотого кремнеземистого мергеля (КМ) Хворостянского месторождения Курской магнитной аномалии (КМА). КМ представляет собой карбонатно-кремнистую породу серого цвета с зеленоватым оттенком, с раковистым изломом, которая отличается повышенной плотностью и имеет шероховатую поверхность [12–14].
Для получения эффективных КГВ используются различные виды тонкодисперсных МД из сырьевых ресурсов вулканического, осадочного, метаморфического происхождения, а также промышленных отходов пирогенного и механогенного происхождения, распространенных на территории РФ [1]. Большое влияние на структурообразование и физико-механические свойства затвердевшего КГВ оказывает активность входящих в его состав вяжущих [15–19]: гипсового вяжущего и портландцемента, а также химико-минеральный состав и дисперсность минеральных добавок (МД). Присутствующие в составе КГВ активные минеральные добавки обеспечивают понижение концентрации Са(ОН)₂, выделяющегося в процессе гидратации портландцемента в твердеющей гипсоцементной системе. Это позволяет предотвратить образование высокоосновных гидроалюминатов кальция и эттрингита, и, как следствие, исключить развитие разрушительной гидросульфоалюминатной коррозии. В результате формируются благоприятные условия для синтеза малорастворимых низкоосновных гидросиликатов кальция и сопутствующих фаз, которые обусловливают улучшение физико-механических показателей гипсоцементного камня без дополнительного расхода цемента как основного связующего компонента.
Цель исследований заключалась в изучении характеристик тонкомолотой до удельной поверхности 500 м2/кг минеральной добавки КМ и ее влияния на структуру и физико-механические свойства КГВ на ее основе.
Материалы и методы. Выполнение исследований проводилось в Белгородском государственном технологическом университете имени В.Г. Шухова, в лабораториях кафедр СМИиК и МиТМ, в ЦВТ.
Для определения состава, структуры и свойств сырьевых компонентов и синтезированных КГВ использовались существующие базовые и современные физико-химические методы исследования, включая: РФА, ДТА, лазерной гранулометрии, растровой электронной микроскопии и др.
Измерение удельной поверхности и среднего размера частиц тонкомолотого КМ проводилось с помощью прибора дисперсионного анализа ПСХ-10а, работающего по принципу воздухопроницаемости слоя уплотнённого материала).
Методом лазерной гранулометрии на установке MicroSizer 201 определяли зерновой состав частиц тонкомолотого КМ и их процентное содержание в материале.
Качественную оценку рентгенофазового и дифференциально-термического анализа тонкомолотого КМ и синтезированного КГВ на его основе проводили с помощью приборов THERMO FISHER SCIENTIFIC ARL X’TRA и Netzsch STA 449 F1 Jupiter.
Морфологию частиц и микроструктуру затвердевшего КГВ изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа Tescan MIRA 3 LMU Mira 3 FesSem.
Скорость начального тепловыделения при взаимодействии с водой тонкомолотого КМ и КГВ с его использованием определяли с помощью дифференциального калориметра ToniCAL Trio.
Кислотно-основные характеристики поверхности тонкомолотого КМ оценивали по характеру распределения кислотных и оснóвных центров адсорбции льюисовского и бренстедовского типов. Оптическую плотность растворов для количественного определения центров адсорбции измеряли спектрофотометрическим методом в ультрафиолетовых и видимых областях спектра с помощью спектрофотометра LEKI SSI207.
Основные свойства КГВ (сроки схватывания, пределы прочности на растяжение при изгибе и сжатии, коэффициент размягчения) определяли с помощью стандартного оборудования по методикам, приведённым в ГОСТ 23789-2018.
Для обеспечения стабильности свойств и долговечности затвердевшего КГВ предложены и исследованы следующие материалы: гипсовое вяжущее ГВВС-16, «Самарский гипсовый комбинат», удовлетворяющий требованиям ГОСТ 125-2018; портландцемент ЦЕМ 1 42,5 Н ОАО «Евроцемент», ГОСТ 31108-2016; минеральные добавки – тонкомолотый до удельной поверхности 500 м2/кг КМ и высокоактивный метакаолин ВМК-45 (ООО «Синерго») с удельной поверхностью 1700 м2/кг.
Основная часть. Результаты исследования и их обсуждение. Первоначально в исследованиях был изучен химический состав применяемых МД, который показал, что КМ содержит 34,92 % SiO2 и 30,52 % СаО,, а ВМК- 45 – 56,1 % SiO2 и 40,5 % Al2O3 (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав минеральных добавок
|
Компонент |
Оксиды (масс.%) |
||||||||||
|
SiO2 |
SiO2 аморф |
Al2O3 |
Feоб |
CaO |
MgO |
Na2O +K2O |
SO3 |
P2О5 |
п.п.п. |
||
|
Кремнеземистый мергель (КМ) |
30,6 |
4,32 |
4,61 |
6,31 |
30,52 |
1,02 |
0,12 |
0,37 |
0,21 |
21,9 |
|
|
Метакаолин ВМК-45 (ВМК) |
56,1 |
– |
40,5 |
0,9 |
0,16 |
– |
0,15 |
0,79 |
– |
– |
– |
Породообразующими компонентами КМ [12] являются пелитоморфный кальцит с размером зерен менее 0,005 мм и изотропный опал, сформированный из частиц α-SiO2. В качестве примесей присутствуют: природный цеолит (зерна кварца, глауконита и мусковита.
Среднее содержание пелитоморфного кальцита составляет 35…38 %, а среднее содержание остальных минералов (опал, смешанослойные образования, цеолит и глинистые минералы) – 62…65 % [13].
С помощью РФА был установлен состав кристаллической фазы КМ (рис. 1, а).
Рентгенограмма включает: CaCO3 (d=3,4; 3,37; 3,029; 2,706; 2,50; 2,368; 2,21; 2,100; 2,088; 1,971; 1,811…Å); β-SiO2 (d = 4,26; 3,346; 2,28; 2,12; 1,81…Å); α-SiO2 – (d = 2,557; 2,30; 2,22; 2,05; 1,85...Å); каолинит, Al2O3·2SiO2·2H2O – (d =7,149; 4,353; 4,19; 3,567; 2,489; 2,334; 1,667…Å).
Рис. 1. РФА (а) и ДТА (б) тонкомолотого КМ
С помощью ДТА (рис. 1. б) было выявлено два эндоэффекта: первый – при температуре 574,3 °С – связан с выделением конституционной воды из каолинита, при этой же температуре происходит разрушение кристаллической решетки каолинита; второй – при температуре 793,7 °С – свидетельствует о диссоциации CaCO3 на СаО и СО2. Экзоэффект при температуре 884 °С обусловлен кристаллизацией аморфных продуктов разложения глинистых минералов.
Электронно-микроскопические исследования морфологии частиц КМ (рис. 2, а)
и ВМК-45 (рис. 2, б), показали, что они имеют высокоразвитую поверхность с высокой концентрацией поверхностных дефектов.
Рис. 2. Микроструктура и морфология частиц тонкомолотого КМ (а) и ВМК-45 (б)
Далее в работе методом лазерной гранулометрии был определен зерновой состав частиц минеральных добавок КМ и ВМК-45, который оказывает значительное влияние на их активность (рис. 3).
|
Уд. пов. ПСХ / Сорби |
D, мкм. ср., % |
Уд. пов. ПСХ / Сорби |
D, мкм. ср., % |
||||
|
10 |
50 |
90 |
10 |
50 |
90 |
||
|
500 м2/кг /21774см2/см3 |
1,08 |
8,37 |
30,5 |
1700 м2/кг/ 22934см2/см3 |
1,03 |
5,97 |
50,51 |
Рис. 3. Распределение по размерам и количество частиц тонкомолотого КМ (а) и метакаолина ВМК-45 (б)
Было выявлено: размеры частиц тонкомолотого КМ распределяется от 0,67 до 61,42 мкм (90 % – в области 30,5 мкм, 50 % – 8,37 мкм и 10 % –1,08 мкм); удельная поверхность и средний диаметр зерен (по ПСХ-10а) составляет 500 м2/кг и 6 мкм, соответственно; размеры частиц ВМК-45 с удельной поверхностью 1700 м²/кг и средним диаметром 2,8 мкм (по ПСХ-10а) распределяются от 0,5 до 66 мкм (90 % – в области 50,51 мкм, 50 % – 5,97 мкм и 10 % – в области 1,03 мкм).
Информативным методом исследования свойств поверхности минеральных добавок является индикаторный метод определения распределения центров адсорбции (РЦА) [20, 21]. С помощью этого метода по показателю кислотности рКа было установлено наличие и оценено содержание активных центров поверхности тонкомолотого МК и высокоактивного ВМК-45.
Результаты определения концентрации активных центров поверхности тонкомолотого МК с удельной поверхностью 500 м2/кг и ВМК-45 с удельной поверхностью 1700 м2/кг представлены в табл.2 и на рис.4. Испытаниями установлено наличие адсорбционных центров поверхности разных типов и интенсивности во всем диапазоне рКа (-4,4...0; 0...7 и 7...12,8), отличающихся по количеству и суммарному содержанию.
Таблица 2
|
№ п/п |
Материал, удельная поверхность, м²/кг |
Индикатор рКа |
||
|
-4,4...0 |
0...7 |
7...12,8 |
||
|
Сумма оснований по Льюису, мг-экв/г |
Сумма кислот по Бренстеду, мг-экв/г |
Сумма оснований по Бренстеду, мг-экв/г |
||
|
1 |
КМ, 500 |
29,212 |
73,035 |
164,803 |
|
2 |
ВМК-45, 1700 |
31,958 |
131,432 |
195,636 |
Концентрация активных центров на поверхности КМ и ВМК-45
|
КМ, 500 м2/кг |
ВМК-45, 1700 м2/кг |
|
Рис. 4. Распределение центров адсорбции поверхности тонкомолотого КМ и ВМК-45 |
|
Поверхность тонкомолотого КМ с удельной поверхностью 500 м²/кг характеризуется следующими концентрациями активных центров: основания Льюиса (область рК -4,4...0) – 29,212 мг-экв/г; кислотные центры по Бренстеду (рКа 0…7) – 73,035 мг-экв/г; основания по Бренстеду (рКа 7…12,8) – 164,803 мг-экв/г.
В соответствии с современными представлениями о МД, имеющиеся центры кислотного характера (рКа от 0 до 7) могут оказывать положительное влияние на гидратационные процессы вяжущего. Таким образом установлено, что использование в качестве МД тонкомолотого КМ до удельной поверхности 500 м2/кг и высокоактивного ВМК-45 с удельной поверхностью 1700 м2/кг и высокой концентрацией всех видов активных центров поверхности частиц окажут положительное влияние на физико-механические свойства и состав продуктов гидратации КГВ.
В КМ и ВМК-45 гидравлической активностью обладают аморфный кремнезем (α- SiO2) и цеолиты, которые при нормальной температуре вступают в химическую реакцию с Са(ОН)2, выделяемым при гидратации портландцемента с образованием малорастворимых гидросиликатов кальция типа СSH(В) и других соединений.
По результатам экспериментов найдено отношение между тонкомолотым КМ до удельной поверхности 500 м2 /кг и цементом в составе КГВ, создающее оптимальные условия твердения КГВ за счет снижения концентрации СаО в растворе в соответствии с ТУ -21-31-62-89 (табл.3).
Таблица 3
Изменение концентрации СаО в водной суспензии КГВ
|
№ п/п |
Материалы, г |
Концентрация CaO в р-ре, г/л, через: |
|||||||
|
Г-16 |
ПЦ |
КМ |
ВМК-45 |
Дист. вода |
5 сут. |
7 сут. |
|
||
|
1 |
4 |
2,5 |
1,25 |
– |
100 |
1,11 |
1,03 |
|
|
|
2 |
4 |
2,5 |
1,25 |
0,25 |
100 |
1,07 |
0,98 |
|
|
|
3 |
4 |
2,5 |
2,5 |
– |
100 |
1,06 |
0,95 |
|
|
|
4 |
4 |
2,5 |
2,5 |
0,25 |
100 |
1,03 |
0,89 |
|
|
|
5 |
4 |
2,5 |
2,5 |
0,5 |
100 |
0,97 |
0,86 |
|
|
Для достижения необходимого снижения концентрации СаО на 7-е сутки в составе КГВ с тонкомолотым КМ дополнительно была введена добавка метакаолина ВМК-45 (0,5% по массе), что позволило снизить концентрацию СаО, обеспечив повышение водостойкости разработанного КГВ и его долговечность. Исходя из полученных данных (согласно рекомендации в ТУ -21-31-62-89) в качестве рационального было принято соотношение компонентов КГВ (частей по массе): «цемент: КМ : ВМК-45» – 1 : 1 : 0,2.
Далее, эффективность использования высокодисперсных минеральных добавок КМ и ВМК-45 устанавливали по показателям физико-механических характеристик КГВ, твердевших в нормальных условиях (табл. 4).
Таблица 4
Состав и свойства КГВ с минеральной добавкой КМ и ВМК-45
|
№ п/п |
Содержание компонентов, % |
В/Вяж, % |
R сж, МПа |
Кр |
|||||
|
Гипс |
ПЦ |
КМ |
ВМК |
2 ч |
7 сут |
28 сут |
|||
|
1 |
60 |
20 |
20 |
– |
0,4 |
9,2 |
27,4 |
29,5 |
0,6 |
|
2 |
56 |
20 |
20 |
4 |
0,4 |
8,6 |
25,0 |
30,2 |
0,7 |
Анализ полученных данных показал, что дополнительное введение ВМК-45 (4 % по массе) в состав КГВ с минеральной добавкой тонкомолотого КМ в начальные сроки твердения (через 2 часа) снижает значения предела прочности при сжатии затвердевших образцов КГВ – с 9,2 до 8,6 МПа (на 7 %) с увеличением значений прочностных показателей в 28 суточном возрасте до 30,2 МПа.
Результаты проведенных испытаний подтверждаются исследованием динамики тепловыделения при гидратации гипса, цемента и КГВ с минеральными добавками КМ и КМ+ВМК-45 с помощью цифрового двухканального регистратора температур MASTECH MS6514 с измерением температуры термопарой в условиях герметичного шкафа (камера климатическая Elke-Foetron), что позволило создать условия накопления тепла в замкнутом объеме (рис.6). Было установлено, что у исследованных вяжущих после контакта с водой по-разному протекают гидратационные процессы.
У гипсового вяжущего (рис.5, а) через 20 мин после контакта с водой наблюдается интенсивная экзотермическая реакция, достигшая максимального значения через 45 минут при температуре 50,3°C, что связано с гидратацией полугидрата сульфата кальция с образованием дигидрата, а последующее снижение тепловыделения свидетельствует о завершении основных химических процессов.
У исследуемого цемента (рис. 5, б) через 35 минут после контакта с водой наблюдается первый экзоэффект с при температуре 25 °C, связанный с химическими реакциями гидратации активных минералов С3А и С3S (процесс растворения и гидролиза) и формированием в основном высокоосновных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, а также Са(ОН)2 [22, 23].
Затем тепловыделение цемента снижается, и наблюдается индукционный период продолжительностью до 150 мин (участок кривой практически параллелен оси времени), что, видимо, свидетельствует об образовании достаточно плотной пленки гидросиликата на поверхности зерен C3S и медленном росте кристаллических зародышей.
Далее наблюдается второй этап химической реакции гидратации цемента с максимальным тепловыделением при температуре 38 °C (через 550 мин), происходящим, видимо, при достижении кристаллами гидросиликатов кальция определенных размеров, снижении до минимума энергии поверхностного натяжения и разрушения тонкого слоя пленки. Длительность этого периода составляет 180…550 минут. После достижения второго максимума тепловыделение постепенно уменьшается и сохраняется на уровне 27 °C практически до 1000 минут.
У КГВ (рис.5, в), включающего бинарную высокодисперсную минеральную добавку (КМ +ВМК-45) через 35 минут после взаимодействия с водой максимум тепловыделения достигается при температуре 40 °C (наличие экзоэффекта), а у КГВ с минеральной добавкой только тонкомолотого КМ (рис.5, г) при той же температуре – на 5 минут раньше (через 30 мин), видимо, из-за уменьшения количества гипсового вяжущего в составе КГВ (табл. 4). Затем происходит снижение тепловыделения, характер кривых исследуемых вяжущих идентичен, оставаясь несколько выше у КГВ с добавкой КМ+ВМК-45 на уровне 21…20 °C практически до 1000 мин.
При смачивании водой минеральной добавки КМ тепловыделение наблюдается при температуре 19 °C и завершается через 550 мин, а при смачивании водой ВМК-45 – тепловыделение начинается при более высокой температуре – 19,6 °C и продолжается более 1000 мин, что подтверждает его высокую активность.
Методами ДТА и РФА были проведены комплексные исследования фазовых превращений, происходящих при затвердевании КГВ с высокодисперсными минеральными добавками КМ и КМ+ВМК- 45 (табл. 4, составы 1 и 2 соответственно) в возрасте 2 час, 7-ми суток и 28-ми суток (рис. 6–12).
|
Рис.5. Сравнительные термограммы процессов гидратации исследуемых вяжущих а) Гипс, б) Цемент; в) КГВ + КМ; г) КГВ+КМ+ВМК-45; д) КМ; е) ВМК-45
Рис. 7. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ (выделены пики Са(ОН)2 в разные сроки твердения) |
При гидратации затвердевших проб КГВ с минеральными добавками КМ и КМ+ВМК-45 основными составляющими являются (рис. 6, 7):
– двуводный сульфат кальция (d=7,615; 4,29; 3,811; 3,048…Å);
– карбонат кальция (d=3.04; 2.499; 2,287; 2,09; 1,902…Å);
– кварц (d=3,34 Å);
– рефлексы гидросиликата кальция типа CSH(B) (d=3,07; 2,877; 2,40; 2,089…Å).
В первые часы твердения (2 часа) на рентгенограмме в пробе КГВ с минеральной добавкой КМ в малом количестве присутствует портландит Са(ОН)2 (d=4,94; 2.626; 1,93; 1,78…Å), а через 28 суток – видны только его следы.
В пробе КГВ с бинарной минеральной добавкой КМ+ВМК-45 выявлены только следы портландита (рис. 8). Изменение количества Са(ОН)2 в разные сроки твердения свидетельствует о степени завершенности гидратационных процессов цементной составляющей гипсоцементного вяжущего и об активности применяемых минеральных добавок. Эттринтит (d=9,7; 5,6…Å) на рентгенограмме практически отсутствует, имеются лишь его следы. Наличие гало в области углов 12-20 (d=7,437– 4,557…Å) может свидетельствовать о наличии новообразованных рентгеноаморфных фаз, которые относятся к плохо закристаллизованным минералам переменного состава и не создают четких дифракционных отражений.
Полученные с помощью РФА данные о фазовом составе проб затвердевших КГВ подтверждаются результатами ДТА. На кривых нагревания в возрасте 7 и 28 суток (рис. 9–12) наблюдаются эндотермические эффекты:
– при температурах 101,6…104,4 °С и 150,1… 164,1 °С (двойной эффект) – связанные с дегидратацией двуводного гипса до полуводного, и с удалением связанной воды при дегидратации гидросиликата Са;
– при температурах 442,5…445,0 °С – связанные с полиморфным превращением кварца, а также, возможно, с дегидроксилизацией портландита;
– при температурах 745,0…751,9 °С – вероятно, связанные с декарбонизацией CaCO3.
Наличие небольшого экзоэффекта при температуре 900 °С может свидетельствовать о разложении гидросиликатов кальция СSН(В).
|
Рис. 8. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ+ВМК-45 (выделены пики Са(ОН)2 в разные сроки твердения) |
|
Рис. 9. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ в возрасте 7 сут. |
|
Рис. 10. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ в возрасте 28 сут. |
|
Рис. 11. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ+ВМК-45 в возрасте 7 сут. |
|
Рис. 12. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ+ВМК-45 в возрасте 28 сут |
Полученные данные свидетельствует об интенсивном гидратообразовании в исследуемых пробах КГВ. Потери массы проб в интервале температур от 100 до 1000 °С во все сроки твердения выше у образцов с бинарной минеральной добавкой КМ+ВМК-45.
Выводы. Проведенными исследованиями подтверждена возможность и целесообразность использования в качестве минерального компонента в составе КГВ тонкомолотого до удельной поверхности 500 м2/кг КМ (при необходимости, совместно с высокоактивным ВМК-45), что обусловлено его пуццолановой активностью, что будет способствовать связыванию Са(ОН)2 с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция и других труднорастворимых соединений, обеспечивающих повышенную плотность, прочность в возрасте 28 суток (до 30 МПа) модифицированного гипсоцементного камня.
При получении КГВ с прогнозируемыми свойствами следует учитывать природу, распределение и интенсивность активных центров поверхности используемых МД, влияющих на степень гидратации, тепловыделение и физико-механические свойства КГВ.
Разработанный состав КГВ с минеральными добавками КМ и КМ+ВМК-45 можно рекомендовать при производстве бетонов различного назначения, в том числе для реализации возможностей 3D-печати в малоэтажном строительстве.
1. Volzhensky A.V., Ferronskaya A.V. Gypsum binders and products [Gipsovye vyazhushchie i izdeliya]. Moscow: Stroyizdat, 1974. 238 p. (rus)
2. Goncharov Yu.A., Dubrovina G.G., Gubskaya A.G., Buryanov A.F. Gypsum materials and products of new generation. Energy efficiency assessment [Gipsovye materialy i izdeliya novogo pokoleniya. Otsenka energoeffektivnosti]. Minsk: Kolograd, 2016. 336 p. (rus)
3. Gordina A.F., Polyanskikh I.S., Zhukova N.S., Yakovlev G.I. Study of the influence of pozzolanic component on the structure and composition of modified sulfate matrices [Issledovanie vliyaniya puntsolanovogo komponenta na strukturu i sostav modifitsirovannykh sulfatnykh matrits]. Construction Materials. 2022. No. 8. Pp. 51–58. DOI:https://doi.org/10.31659/0585-430X-2022-805-8-51-58. (rus)
4. Otman Azmi S.A., Chernysheva N.V., Drebezgova M.Yu., Kovalenko E.V., Vasheva S.V. Composition and properties of composite gypsum binder with increased water resistance [Sostav i svoystva kompozitsionnogo gipsovogo vyazhushchego povyshennoy vodostoykosti]. Construction Materials. 2023. No. 5. Pp. 81–88. DOI:https://doi.org/10.31659/0585-430X-2023-813-5-81-88. (rus)
5. Chernysheva N.V., Drebezgova M.Yu., Agafonov Ya.E., Kovalenko E.V., Buryanov A.F. Water resistance, frost resistance and water-repellent properties of fine-grained concrete based on composite gypsum binder [Vodostoykost', morozostoykost' i vodoottalkivayushchie svoystva melkozernistogo betona na kompozitsionnom gipsovom vyazhushchem]. Construction Materials. 2025. No. 1–2. Pp. 60–65. DOI:https://doi.org/10.31659/0585-430X-2025-832-1-2-60-65. (rus)
6. Knyazeva S.A., Yakovlev G.I., Buryanov A.F., Zhukov A.N., Kirshin I.A. Investigation of the structure formation of a binder system based on thermally activated expanded clay dust [Issledovanie strukturoobrazovaniya vyazhushchey sistemy na osnove termicheski aktivirovannoy keramzitovoy pyli]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2024. No. 1. Pp. 21–29. DOI:https://doi.org/10.34031/2071-7318-2023-9-1-21-29. (rus)
7. Korovyakov V.F. Waterproof gypsum binders of the new generation. Dry building mixes. 2017. No. 4. Pp. 17–19. (rus)
8. Liu J., Song G., Ge X., Liu B., Liu K., Tian Y., Wang X., Hu Z. Experimental study on the properties and hydration mechanism of gypsum-based composite cementitious materials. Buildings. 2024. Vol. 14(2). 314. DOI:https://doi.org/10.3390/buildings14020314
9. Zhang F., Leong E.K.B., Yong C.L., Ghayeb H.H., Lee F.W., Mo K.H. Modification of gypsum composite binder via introduction of ground granulated blast furnace slag and waterproofing agent. Case Studies in Construction Materials. 2024. Vol. 20. e03292. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cscm.2024.e03292
10. Yakovlev G.I., Gordina A., Drochytka R., Buryanov A.F., Smirnova O. Structure and properties of modified gypsum binder. Smart and Sustainable Built Environment. 2021. Vol. 10. No. 4. Pp. 702–710. DOI:https://doi.org/10.1108/SASBE-04-2020-0037.
11. Yakovlev G., Gordina A., Ruzina N., Polyanskikh I., Pudov I., Shaybadullina A., Khozin V., Černý V. Gypsum compositions modified with metallurgical wastes. Solid State Phenomena. 2021. Vol. 325. Pp. 104–109. DOI:https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.325.104.
12. Savko A.D., Ivanova E.O. Facial characteristics of Upper Cretaceous deposits in the southwestern part of the Voronezh anteclise [Fatsial'naya kharakteristika verkhnemelovykh otlozheniy Yugo-zapadnoy chasti Voronezhskoy anteklizy]. Bulletin of Voronezh State University, series: Geology. 2009. No. 2. Pp. 61–78. (rus)
13. Voronov V.V. Composite binders with the use of opoka-like marl for the production of foam concrete [Kompozitsionnye vyazhushchie s primeneniem opokovidnogo mergelya dlya proizvodstva penobetona]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2019. No. 1. Pp. 21–27. DOI:https://doi.org/10.12737/article_5c506202c385c3.43864616. (rus)
14. Glagolev E.S., Lesovik V.S., Chernysheva N.V., Lesnichenko E.N. Design of the composition of composite gypsum binder with mineral additive of opoka-like marl [Proektirovanie sostava KGV s mineral'noy dobavkoy opokovidnogo mergelya]. Construction and Reconstruction. 2020. No. 2(88). Pp. 35–43. DOI:https://doi.org/10.33979/2073-7416-2020-88-2-35-43. (rus)
15. Butt Yu.M., Sychev M.M., Timashev V.V. Chemical technology of binders [Himicheskaya tekhnologiya vyazhushchih materialov]. Moscow: Higher school, 1980. 472 p. (rus)
16. Mukhametrakhimov R.H., Rakhimov R.Z., Galautdinov A.R., Ziganshina L.V. Modified gypsum-cement-pozzolan concretes for 3D printing [Modificirovannye gipsocementno-puccolanovye betony dlya 3D-pechati]. Building materials. 2024. No. 1–2. Pp. 79–89. DOI:https://doi.org/10.31659/0585-430X-2024-821-1-2-79-89. (rus)
17. Petropavlovskaya V., Zavadko M., Novichenkova T., Petropavlovskii K., Sulman M. The Use of Aluminosilicate Ash Microspheres from Waste Ash and Slag Mixtures in Gypsum-Lime Compositions. Materials. 2023. Vol. 16. No. 12. P. 4213. DOI:https://doi.org/10.3390/ma16124213.
18. Otman Azmi S.A., Chernysheva N.V., Drebezgova M.Yu., Kovalenko E.V., Vasheva S.V. Features of structure formation of composite gypsum binders with a complex of mineral and organic additives [Osobennosti strukturoobrazovaniya kompozicionnyh gipsovyh vyazhushchih s kompleksom mineral'nyh i organicheskih dobavok]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2023. No. 4. Pp. 24–33. DOI:https://doi.org/10.34031/2071-7318-2023-8-4-24-33. (rus)
19. Glagolev E.S., Chernysheva N.V., Drebezgova M.Y., Motorykin D.A. Rheological Properties of Molding Mixes on Composite Gypsum Binders for 3D-Additive Technologies of Low-Height Monolithic Construction. Lecture Notes in Civil Engineering. 2021. Vol. 160. Pp. 23–29. DOI:https://doi.org/10.1007/978-3-030-75182-1_4.
20. Yadykina V.V. Influence of active surface centers of silica-containing mineral components on interaction with bitumen [Vliyanie aktivnyh poverhnostnyh centrov kremnezem-soderzhashchih mineral'nyh komponentov na vzaimodejstvie s bitumom]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Construction. 2003. No. 9 (537). Pp. 75–79. (rus)
21. Shangina N.N., Leikin A.P. The distribution of active centers of the filler surface as a factor affecting the physico-mechanical properties of concrete [Raspredelenie aktivnyh centrov poverhnosti napolnitelej kak faktor, vliyayushchij na fiziko-mekhanicheskie svojstva betona]. Progressive resource-saving technologies in construction: Collection of scientific papers. Saint Petersburg: St. Petersburg State University of Railways of Emperor Alexander I, 2002. Pp. 71–77. (rus)
22. Chernysheva N.V., Shatalova S.V. Compounding features of composite gypsum binders for porous composites in construction printing technologies. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020. Vol. 869. P. 012007.
23. Drebezgova M.Yu., Chernysheva N.V. Kinetics of heat release during hydration of composite gypsum binders (part 2) [Kinetika teplovydeleniya pri gidratatsii kompozitsionnykh gipsovykh vyazhushchikh (chast' 2)]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2017. No. 4. Pp. 6–9. (rus)
