Введение. Последние годы одной из главных тенденций в строительной отрасли нашей страны является возведение малоэтажных жилых зданий [1]. Многочисленные результаты исследований, опубликованные на научно-практических конференциях Российской гипсовой ассоциации и в других научных изданиях за последние 20 лет, показывают высокую эффективность использования конструкционных и конструкционно-теплоизоляционных материалов на основе композиционных гипсовых вяжущих (КГВ) [2–6]. Главными преимуществами их применения при строительстве «здорового» малоэтажного жилого дома по сравнению с другими видами строительных материалов являются: малая энергоемкость, экономичность, простота и экологичность производства, связанная с низкими выбросами вредных веществ, в том числе СО2, их минимальном воздействии на окружающую среду, а также высокие эксплуатационные показатели [7–11]. В данном исследовании рассмотрена возможность применения в качестве компонента КГВ тонкомолотого кремнеземистого мергеля (КМ) Хворостянского месторождения Курской магнитной аномалии (КМА). КМ представляет собой карбонатно-кремнистую породу серого цвета с зеленоватым оттенком, с раковистым изломом, которая отличается повышенной плотностью и имеет шероховатую поверхность [12–14]. Для получения эффективных КГВ используются различные виды тонкодисперсных МД из сырьевых ресурсов вулканического, осадочного, метаморфического происхождения, а также промышленных отходов пирогенного и механогенного происхождения, распространенных на территории РФ [1]. Большое влияние на структурообразование и физико-механические свойства затвердевшего КГВ оказывает активность входящих в его состав вяжущих [15–19]: гипсового вяжущего и портландцемента, а также химико-минеральный состав и дисперсность минеральных добавок (МД). Присутствующие в составе КГВ активные минеральные добавки обеспечивают понижение концентрации Са(ОН)₂, выделяющегося в процессе гидратации портландцемента в твердеющей гипсоцементной системе. Это позволяет предотвратить образование высокоосновных гидроалюминатов кальция и эттрингита, и, как следствие, исключить развитие разрушительной гидросульфоалюминатной коррозии. В результате формируются благоприятные условия для синтеза малорастворимых низкоосновных гидросиликатов кальция и сопутствующих фаз, которые обусловливают улучшение физико-механических показателей гипсоцементного камня без дополнительного расхода цемента как основного связующего компонента. Цель исследований заключалась в изучении характеристик тонкомолотой до удельной поверхности 500 м2/кг минеральной добавки КМ и ее влияния на структуру и физико-механические свойства КГВ на ее основе.Материалы и методы. Выполнение исследований проводилось в Белгородском государственном технологическом университете имени В.Г. Шухова, в лабораториях кафедр СМИиК и МиТМ, в ЦВТ. Для определения состава, структуры и свойств сырьевых компонентов и синтезированных КГВ использовались существующие базовые и современные физико-химические методы исследования, включая: РФА, ДТА, лазерной гранулометрии, растровой электронной микроскопии и др. Измерение удельной поверхности и среднего размера частиц тонкомолотого КМ проводилось с помощью прибора дисперсионного анализа ПСХ-10а, работающего по принципу воздухопроницаемости слоя уплотнённого материала). Методом лазерной гранулометрии на установке MicroSizer 201 определяли зерновой состав частиц тонкомолотого КМ и их процентное содержание в материале. Качественную оценку рентгенофазового и дифференциально-термического анализа тонкомолотого КМ и синтезированного КГВ на его основе проводили с помощью приборов THERMO FISHER SCIENTIFIC ARL X’TRA и Netzsch STA 449 F1 Jupiter. Морфологию частиц и микроструктуру затвердевшего КГВ изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа Tescan MIRA 3 LMU Mira 3 FesSem. Скорость начального тепловыделения при взаимодействии с водой тонкомолотого КМ и КГВ с его использованием определяли с помощью дифференциального калориметра ToniCAL Trio. Кислотно-основные характеристики поверхности тонкомолотого КМ оценивали по характеру распределения кислотных и оснóвных центров адсорбции льюисовского и бренстедовского типов. Оптическую плотность растворов для количественного определения центров адсорбции измеряли спектрофотометрическим методом в ультрафиолетовых и видимых областях спектра с помощью спектрофотометра LEKI SSI207. Основные свойства КГВ (сроки схватывания, пределы прочности на растяжение при изгибе и сжатии, коэффициент размягчения) определяли с помощью стандартного оборудования по методикам, приведённым в ГОСТ 23789-2018. Для обеспечения стабильности свойств и долговечности затвердевшего КГВ предложены и исследованы следующие материалы: гипсовое вяжущее ГВВС-16, «Самарский гипсовый комбинат», удовлетворяющий требованиям ГОСТ 125-2018; портландцемент ЦЕМ 1 42,5 Н ОАО «Евроцемент», ГОСТ 31108-2016; минеральные добавки – тонкомолотый до удельной поверхности 500 м2/кг КМ и высокоактивный метакаолин ВМК-45 (ООО «Синерго») с удельной поверхностью 1700 м2/кг. Основная часть. Результаты исследования и их обсуждение. Первоначально в исследованиях был изучен химический состав применяемых МД, который показал, что КМ содержит 34,92 % SiO2 и 30,52 % СаО,, а ВМК- 45 – 56,1 % SiO2 и 40,5 % Al2O3 (табл. 1).  Таблица 1 Химический состав минеральных добавокКомпонентОксиды (масс.%)SiO2SiO2 аморфAl2O3FeобCaOMgONa2O +K2OSO3P2О5п.п.п.Кремнеземистыймергель (КМ)30,64,324,616,3130,521,020,120,370,2121,9Метакаолин ВМК-45 (ВМК)56,1–40,50,90,16–0,150,79–––            Породообразующими компонентами КМ [12] являются пелитоморфный кальцит с размером зерен менее 0,005 мм и изотропный опал, сформированный из частиц α-SiO2. В качестве примесей присутствуют: природный цеолит (зерна кварца, глауконита и мусковита.Среднее содержание пелитоморфного кальцита составляет 35…38 %, а среднее содержание остальных минералов (опал, смешанослойные образования, цеолит и глинистые минералы) – 62…65 % [13]. С помощью РФА был установлен состав кристаллической фазы КМ (рис. 1, а). Рентгенограмма включает: CaCO3 (d=3,4; 3,37; 3,029; 2,706; 2,50; 2,368; 2,21; 2,100; 2,088; 1,971; 1,811…Å); β-SiO2 (d = 4,26; 3,346; 2,28; 2,12; 1,81…Å); α-SiO2 – (d = 2,557; 2,30; 2,22; 2,05; 1,85...Å); каолинит, Al2O3·2SiO2·2H2O – (d =7,149; 4,353; 4,19; 3,567; 2,489; 2,334; 1,667…Å). Рис. 1. РФА (а) и ДТА (б) тонкомолотого КМ  С помощью ДТА (рис. 1. б) было выявлено два эндоэффекта: первый – при температуре 574,3 °С – связан с выделением конституционной воды из каолинита, при этой же температуре происходит разрушение кристаллической решетки каолинита; второй – при температуре 793,7 °С – свидетельствует о диссоциации CaCO3 на СаО и СО2. Экзоэффект при температуре 884 °С обусловлен кристаллизацией аморфных продуктов разложения глинистых минералов.Электронно-микроскопические исследования морфологии частиц КМ (рис. 2, а) и ВМК-45 (рис. 2, б), показали, что они имеют высокоразвитую поверхность с высокой концентрацией поверхностных дефектов.        Рис. 2. Микроструктура и морфология частиц тонкомолотого КМ (а) и ВМК-45 (б)Далее в работе методом лазерной гранулометрии был определен зерновой состав частиц минеральных добавок КМ и ВМК-45, который оказывает значительное влияние на их активность (рис. 3).  Уд. пов. ПСХ  / СорбиD, мкм. ср., %Уд. пов. ПСХ / СорбиD, мкм. ср., %105090105090500 м2/кг /21774см2/см31,088,3730,51700 м2/кг/ 22934см2/см31,035,9750,51  Рис. 3. Распределение по размерам и количество частиц тонкомолотого КМ (а) и метакаолина ВМК-45 (б)Было выявлено: размеры частиц тонкомолотого КМ распределяется от 0,67 до 61,42 мкм (90 % – в области 30,5 мкм, 50 % – 8,37 мкм и 10 % –1,08 мкм); удельная поверхность и средний диаметр зерен (по ПСХ-10а) составляет 500 м2/кг и 6 мкм, соответственно; размеры частиц ВМК-45 с удельной поверхностью 1700 м²/кг и средним диаметром 2,8 мкм (по ПСХ-10а) распределяются от 0,5 до 66 мкм (90 % – в области 50,51 мкм, 50 % – 5,97 мкм и 10 % – в области 1,03 мкм). Информативным методом исследования свойств поверхности минеральных добавок является индикаторный метод определения распределения центров адсорбции (РЦА) [20, 21]. С помощью этого метода по показателю кислотности рКа было установлено наличие и оценено содержание активных центров поверхности тонкомолотого МК и высокоактивного ВМК-45. Результаты определения концентрации активных центров поверхности тонкомолотого МК с удельной поверхностью 500 м2/кг и ВМК-45 с удельной поверхностью 1700 м2/кг представлены в табл.2 и на рис.4. Испытаниями установлено наличие адсорбционных центров поверхности разных типов и интенсивности во всем диапазоне рКа (-4,4...0; 0...7 и 7...12,8), отличающихся по количеству и суммарному содержанию. Таблица 2 №п/пМатериал,удельная поверхность, м²/кгИндикатор рКа-4,4...00...77...12,8Сумма оснований по Льюису, мг-экв/гСумма кислот по Бренстеду, мг-экв/гСумма оснований по Бренстеду, мг-экв/г1КМ, 50029,21273,035164,8032ВМК-45, 170031,958131,432195,636Концентрация активных центров на поверхности КМ и ВМК-45    КМ, 500 м2/кгВМК-45, 1700 м2/кгРис. 4. Распределение центров адсорбции поверхности тонкомолотого КМ и ВМК-45 Поверхность тонкомолотого КМ с удельной поверхностью 500 м²/кг характеризуется следующими концентрациями активных центров: основания Льюиса (область рК -4,4...0) – 29,212 мг-экв/г; кислотные центры по Бренстеду (рКа 0…7) – 73,035 мг-экв/г; основания по Бренстеду (рКа 7…12,8) – 164,803 мг-экв/г.В соответствии с современными представлениями о МД, имеющиеся центры кислотного характера (рКа от 0 до 7) могут оказывать положительное влияние на гидратационные процессы вяжущего. Таким образом установлено, что использование в качестве МД тонкомолотого КМ до удельной поверхности 500 м2/кг и высокоактивного ВМК-45 с удельной поверхностью 1700 м2/кг и высокой концентрацией всех видов активных центров поверхности частиц окажут положительное влияние на физико-механические свойства и состав продуктов гидратации КГВ.В КМ и ВМК-45 гидравлической активностью обладают аморфный кремнезем (α- SiO2) и цеолиты, которые при нормальной температуре вступают в химическую реакцию с Са(ОН)2, выделяемым при гидратации портландцемента с образованием малорастворимых гидросиликатов кальция типа СSH(В) и других соединений.По результатам экспериментов найдено отношение между тонкомолотым КМ до удельной поверхности 500 м2 /кг и цементом в составе КГВ, создающее оптимальные условия твердения КГВ за счет снижения концентрации СаО в растворе в соответствии с ТУ -21-31-62-89 (табл.3). Таблица 3Изменение концентрации СаО в водной суспензии КГВ№ п/пМатериалы, гКонцентрация CaO в р-ре, г/л, через:Г-16ПЦКМВМК-45Дист. вода5 сут.7 сут. 142,51,25–1001,111,03 242,51,250,251001,070,98 342,52,5–1001,060,95 442,52,50,251001,030,89 542,52,50,51000,970,86           Для достижения необходимого снижения концентрации СаО на 7-е сутки в составе КГВ с тонкомолотым КМ дополнительно была введена добавка метакаолина ВМК-45 (0,5% по массе), что позволило снизить концентрацию СаО, обеспечив повышение водостойкости разработанного КГВ и его долговечность. Исходя из полученных данных (согласно рекомендации в ТУ -21-31-62-89) в качестве рационального было принято соотношение компонентов КГВ (частей по массе): «цемент: КМ : ВМК-45» – 1 : 1 : 0,2.Далее, эффективность использования высокодисперсных минеральных добавок КМ и ВМК-45 устанавливали по показателям физико-механических характеристик КГВ, твердевших в нормальных условиях (табл. 4).  Таблица 4 Состав и свойства КГВ с минеральной добавкой КМ и ВМК-45 №п/пСодержание компонентов, %В/Вяж, %R сж, МПаКрГипсПЦКМВМК2 ч7 сут28 сут1602020–0,49,227,429,50,6256202040,48,625,030,20,7  Анализ полученных данных показал, что дополнительное введение ВМК-45 (4 % по массе) в состав КГВ с минеральной добавкой тонкомолотого КМ в начальные сроки твердения (через 2 часа) снижает значения предела прочности при сжатии затвердевших образцов КГВ – с 9,2 до 8,6 МПа (на 7 %) с увеличением значений прочностных показателей в 28 суточном возрасте до 30,2 МПа.Результаты проведенных испытаний подтверждаются исследованием динамики тепловыделения при гидратации гипса, цемента и КГВ с минеральными добавками КМ и КМ+ВМК-45 с помощью цифрового двухканального регистратора температур MASTECH MS6514 с измерением температуры термопарой в условиях герметичного шкафа (камера климатическая Elke-Foetron), что позволило создать условия накопления тепла в замкнутом объеме (рис.6). Было установлено, что у исследованных вяжущих после контакта с водой по-разному протекают гидратационные процессы. У гипсового вяжущего (рис.5, а) через 20 мин после контакта с водой наблюдается интенсивная экзотермическая реакция, достигшая максимального значения через 45 минут при температуре 50,3°C, что связано с гидратацией полугидрата сульфата кальция с образованием дигидрата, а последующее снижение тепловыделения свидетельствует о завершении основных химических процессов.У исследуемого цемента (рис. 5, б) через 35 минут после контакта с водой наблюдается первый экзоэффект с при температуре 25 °C, связанный с химическими реакциями гидратации активных минералов С3А и С3S (процесс растворения и гидролиза) и формированием в основном высокоосновных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, а также Са(ОН)2 [22, 23]. Затем тепловыделение цемента снижается, и наблюдается индукционный период продолжительностью до 150 мин (участок кривой практически параллелен оси времени), что, видимо, свидетельствует об образовании достаточно плотной пленки гидросиликата на поверхности зерен C3S и медленном росте кристаллических зародышей. Далее наблюдается второй этап химической реакции гидратации цемента с максимальным тепловыделением при температуре 38 °C (через 550 мин), происходящим, видимо, при достижении кристаллами гидросиликатов кальция определенных размеров, снижении до минимума энергии поверхностного натяжения и разрушения тонкого слоя пленки. Длительность этого периода составляет 180…550 минут. После достижения второго максимума тепловыделение постепенно уменьшается и сохраняется на уровне 27 °C практически до 1000 минут. У КГВ (рис.5, в), включающего бинарную высокодисперсную минеральную добавку (КМ +ВМК-45) через 35 минут после взаимодействия с водой максимум тепловыделения достигается при температуре 40 °C (наличие экзоэффекта), а у КГВ с минеральной добавкой только тонкомолотого КМ (рис.5, г) при той же температуре – на 5 минут раньше (через 30 мин), видимо, из-за уменьшения количества гипсового вяжущего в составе КГВ (табл. 4). Затем происходит снижение тепловыделения, характер кривых исследуемых вяжущих идентичен, оставаясь несколько выше у КГВ с добавкой КМ+ВМК-45 на уровне 21…20 °C практически до 1000 мин. При смачивании водой минеральной добавки КМ тепловыделение наблюдается при температуре 19 °C и завершается через 550 мин, а при смачивании водой ВМК-45 – тепловыделение начинается при более высокой температуре – 19,6 °C и продолжается более 1000 мин, что подтверждает его высокую активность.Методами ДТА и РФА были проведены комплексные исследования фазовых превращений, происходящих при затвердевании КГВ с высокодисперсными минеральными добавками КМ и КМ+ВМК- 45 (табл. 4, составы 1 и 2 соответственно) в возрасте 2 час, 7-ми суток и 28-ми суток (рис. 6–12).  Рис.5. Сравнительные термограммы процессов гидратации исследуемых вяжущиха) Гипс, б)  Цемент;  в) КГВ + КМ;  г)  КГВ+КМ+ВМК-45;   д) КМ;    е)  ВМК-45 Рис. 7. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ(выделены пики Са(ОН)2 в разные сроки твердения)  При гидратации затвердевших проб КГВ с минеральными добавками КМ и КМ+ВМК-45 основными составляющими являются (рис. 6, 7): – двуводный сульфат кальция (d=7,615; 4,29; 3,811; 3,048…Å); – карбонат кальция (d=3.04; 2.499; 2,287; 2,09; 1,902…Å); – кварц (d=3,34 Å); – рефлексы гидросиликата кальция типа CSH(B) (d=3,07; 2,877; 2,40; 2,089…Å).В первые часы твердения (2 часа) на рентгенограмме в пробе КГВ с минеральной добавкой КМ в малом количестве присутствует портландит Са(ОН)2 (d=4,94; 2.626; 1,93; 1,78…Å), а через 28 суток – видны только его следы. В пробе КГВ с бинарной минеральной добавкой КМ+ВМК-45 выявлены только следы портландита (рис. 8). Изменение количества Са(ОН)2 в разные сроки твердения свидетельствует о степени завершенности гидратационных процессов цементной составляющей гипсоцементного вяжущего и об активности применяемых минеральных добавок. Эттринтит (d=9,7; 5,6…Å) на рентгенограмме практически отсутствует, имеются лишь его следы. Наличие гало в области углов 12-20 (d=7,437– 4,557…Å) может свидетельствовать о наличии новообразованных рентгеноаморфных фаз, которые относятся к плохо закристаллизованным минералам переменного состава и не создают четких дифракционных отражений. Полученные с помощью РФА данные о фазовом составе проб затвердевших КГВ подтверждаются результатами ДТА. На кривых нагревания в возрасте 7 и 28 суток (рис. 9–12) наблюдаются эндотермические эффекты: – при температурах 101,6…104,4 °С и 150,1… 164,1 °С (двойной эффект) – связанные с дегидратацией двуводного гипса до полуводного, и с удалением связанной воды при дегидратации гидросиликата Са;– при температурах 442,5…445,0 °С – связанные с полиморфным превращением кварца, а также, возможно, с дегидроксилизацией портландита; – при температурах 745,0…751,9 °С – вероятно, связанные с декарбонизацией CaCO3. Наличие небольшого экзоэффекта при температуре 900 °С может свидетельствовать о разложении гидросиликатов кальция СSН(В). Рис. 8. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ+ВМК-45 (выделены пики Са(ОН)2 в разные сроки твердения)    Рис. 9. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ в возрасте 7 сут. Рис. 10. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ в возрасте 28 сут.  Рис. 11. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ+ВМК-45 в возрасте 7 сут.  Рис. 12. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ+ВМК-45 в возрасте 28 сутПолученные данные свидетельствует об интенсивном гидратообразовании в исследуемых пробах КГВ. Потери массы проб в интервале температур от 100 до 1000 °С во все сроки твердения выше у образцов с бинарной минеральной добавкой КМ+ВМК-45.Выводы. Проведенными исследованиями подтверждена возможность и целесообразность использования в качестве минерального компонента в составе КГВ тонкомолотого до удельной поверхности 500 м2/кг КМ (при необходимости, совместно с высокоактивным ВМК-45), что обусловлено его пуццолановой активностью, что будет способствовать связыванию Са(ОН)2 с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция и других труднорастворимых соединений, обеспечивающих повышенную плотность, прочность в возрасте 28 суток (до 30 МПа) модифицированного гипсоцементного камня. При получении КГВ с прогнозируемыми свойствами следует учитывать природу, распределение и интенсивность активных центров поверхности используемых МД, влияющих на степень гидратации, тепловыделение и физико-механические свойства КГВ.Разработанный состав КГВ с минеральными добавками КМ и КМ+ВМК-45 можно рекомендовать при производстве бетонов различного назначения, в том числе для реализации возможностей 3D-печати в малоэтажном строительстве.