аспирант
Якутск, Республика Саха (Якутия), Россия
Якутск, Республика Саха (Якутия), Россия
УДК 691.4 Грунтоматериалы. Глины. Строительная керамика
В статье приведены результаты исследования свойств глинистого сырья с использованием современных методов физико-химического анализа: РФА, РСА, РЭМ и термический анализ. Рассмотрены два вида глинистого сырья по цвету керамического черепка: светложгущиеся и красножгущиеся глины. Исследуемое глинистое сырье содержит незначительное количество глинистых и высокое содержание пылеватых частиц, относится к умереннопластичным и среднепластичным глинам и суглинкам. Рентгеноспектральный анализ позволил определить химический количественный состав основных оксидов глинистого сырья. При термическом анализе природного глинистого сырья, имеющего полиминеральный состав, наблюдаются экзо- и эндотермические эффекты, характерные для исследуемых минералов – монтмориллонита и каолинита. По минеральному составу глинистое сырье Центральной Якутии является полиминеральной, основным глинистым минералом являются монтмориллонит и каолинит, в качестве примесей установлены кварц, кальцит, хлорит, минералы из группы слюд и полевых шпатов, смешаннослойные минералы. Низкое качество глинистого сырья предполагает, в дальнейшем, проведение дополнительных исследований для улучшения технологических и физико-механических керамических изделий из местного глинистого сырья. В проектировании составов исходных смесей (шихт) могут быть использованы местное природное и техногенное минеральное сырье.
глинистое сырье, физико-химический анализ, физико-механические, химические и технологические свойства
Введение. На территории Республики Саха (Якутия) еще в советское время геологоразведочными изысканиями были установлены 6 группировок месторождений глинистого сырья по запасам: 1) глины, суглинки легкоплавкие для кирпича; 2) глины, суглинки легкоплавкие для керамзита; 3) глины тугоплавкие для строительных изделий; 4) глины и суглинки для дренажных труб; 5) беложгущиеся глины для строительных целей; 6) глины, аргиллиты для строительных целей [1]. Из них на сегодня эксплуатируется только одно месторождение глин для производства цемента, производства кирпича и керамзита были закрыты с наступлением рыночных отношений.
Как показывает практика, Покровское и Мархинское месторождения, эксплуатируемые двумя кирпичными заводами вблизи г. Якутска, были истощены еще до их закрытия в 1986-1988 гг. Разведанные и подготовленные к эксплуатации Аллахское и Аласское месторождения для их замещения так и остались не использованными. Другие средние и мелкие месторождения, находящиеся в сельской местности, ранее использовались только для сезонного производства кирпича низкой марки, в основном, для кладки отопительных печей.
В связи с истощением крупных месторождений и наличием множества средних и мелких месторождений [2] для обеспечения потребности локального строительства вдали от промышленных центров возникает необходимость в создании малых производств с производительностью до 3–5 млн. штук условного кирпича в год. Для малых производств экономически целесообразным вариантом может быть использование технологии полусухого прессования [3]. Таким образом, на сегодня актуальным является возобновление производств керамического кирпича на основе местного глинистого сырья, природного газа [4] и отечественного технологического оборудования [5].
Цель работы: изучение физико-механических, химических и технологических свойств глинистого сырья Центральной Якутии.
Материалы и методы. Отбор проб глинистого сырья производился на территориях Ленского бассейна, относящихся к Центральной Якутии. Образцы представительных легкоплавких красножгущихся глин отобраны из двух месторождений: Санниковское и Усть-Алданское. Образцы легкоплавких светложгущихся глин отобраны из неучтенных сводным балансом месторождений: Намцырское и Амгинское. В качестве контрольного образца взята импортная глина, которая используются для гончарного производства.
Основные свойства глинистого сырья определялись стандартными и современными методами в соответствии с требованиями
ГОСТ 21216-2014 «Сырье глинистое. Методы испытаний». Физико-химический анализ и определение физико-механических свойств глинистого сырья проведены на оборудовании Центра коллективного пользования Арктического инновационного центра СВФУ: прибор синхронного термического анализа фирмы NETZSCH – STA 449C Jupiter (Германия), дифрактометр D2 PHASER фирмы Bruker (Германия) и растровый электронный микроскоп «JEOL JSM-7800F» (Япония), машина испытательная Autograph – AG-IS модель MS (Япония), пресс гидравлический GT-7014-H10C.
Изготовление образцов пластического формования заключается в следующем. Сырье высушивалось в сушильном шкафу при температуре (105±5) °С в течении 4 часов до постоянной массы, затем добавляется требуемое количество воды отдельно для сырья из каждого месторождения. Из полученной массы формируются не менее шести образцов-балочек размерами 135×30×15 мм и не менее десяти образцов-цилиндров 50×70 мм с помощью специальной формы и уплотнением с пригрузом в 32 кг. Образцы-балочки и образцы-цилиндра сушат на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре (105±5) °С до постоянной массы. Сухие образцы-балочки и образцы-цилиндры охлаждаются и хранятся в эксикаторе до проведения испытания. Половина образцов обжигается в лабораторной муфельной печи при температуре
950 °С в течении 6 часов по заданной программе.
Перед началом проведения испытаний образцы измеряются с точностью до 1 мм. Каждый линейный размер образца вычисляется путем нахождения среднего арифметического результатов измерений двух средних линий противоположных поверхностей образца.
Предел прочности при изгибе определяются на приборе Autograph AGS-JSTD. W/O L CELL. Образец устанавливается на двух опорах пресса. Нагрузка прикладывается в середине пролета и равномерно распределяется по ширине образца. Нагрузка на образец должна возрастать непрерывно со скоростью, обеспечивающей его разрушение через 20–60 с после начала испытаний.
Предел прочности при сжатии определяется на приборе GT-7014-H10C. Диаметр цилиндра вычисляется как среднее арифметическое значение результатов четырех измерений: в каждом торце по двум взаимно перпендикулярным направлениям. На боковые поверхности образца наносятся вертикальные осевые линии. Образец устанавливается в центре плиты пресса, совмещая геометрические оси образца и плиты, и прижимается верхней плитой пресса. Нагрузка на образец должна возрастать непрерывно и равномерно со скоростью, обеспечивающей его разрушение через 20–60 с после начала испытания.
Основная часть. Определение гранулометрического состава по методу Рутковского (таблица 1) показало, что у импортного образца содержание частиц равномерно распределённое и классифицируется по содержанию тонкодисперсных фракций как низкодисперсный. Следует отметить, что пробы из Амгинского и Намцырского месторождений, которые согласно классификации ГОСТ 9169-2021 по содержанию глинистых частиц не уступают импортному и входят в группу низкодисперсных. Образцы Усть-Алданского и Санниковского месторождений относятся к группе грубодисперсных.
Таблица 1
Технологические свойства глинистого сырья
|
№ обр. |
Месторождение |
Гранулометрический состав, % по объёму |
Число пластичности |
Воздушная усадка, % |
Огневая усадка, % |
||
|
50–100 мкм |
5–50 мкм |
˂5 мкм |
|||||
|
1 |
Импортное |
36,12 |
31,46 |
34,42 |
17 |
2,34 |
6,16 |
|
2 |
Амгинское |
35,20 |
41,68 |
23,12 |
10 |
3,71 |
10,92 |
|
3 |
Намцырское |
4,36 |
68,52 |
27,12 |
15 |
5,62 |
5,18 |
|
4 |
Усть-Алданское |
39,30 |
47,30 |
13,40 |
8 |
5,86 |
5,67 |
|
5 |
Санниковское |
42,50 |
55,24 |
2,26 |
10 |
6,05 |
6,39 |
По числу пластичности Импортное и Намцырское глинистое сырье относятся к среднепластичному, остальные - к умереннопластичным. По спекаемости все образцы относятся к неспекающемся легкоплавкому глинистому сырью. Керамические черепки образцов 1, 2 и 3 после обжига обретают светлые оттенки от светло-серого до светло-кремового цвета (ввиду малого количества железистых примесей, табл. 2) и в настоящее время, в основном, используются для гончарного производства. Поэтому их условно можно отнести к глинам. Образцы глинистого сырья 4 и 5 относятся к красножгущимся суглинкам низкого качества и требуют тщательной отработки технологии производства керамического кирпича на их основе [6, 7].
Химический анализ глинистого сырья разных месторождений проводили методом рентгеноспектрального анализа (РСА) на рентгеновском спектрометре SRS-3400 Института горного дела СО РАН [8, 9]. Основным преимуществом данного метода является отсутствие сложной химической подготовки исследуемых материалов [10, 11].
Таблица 2
Химический состав глинистого сырья, мас. %
|
Оксиды |
Na2O |
MgO |
Al2O3 |
SiO2 |
P2O5 |
K2O |
CaO |
Fe2O3 |
TiO2 |
|
Импортное |
0,31–0,34 |
0,48–0,50 |
34,38–34,39 |
60,28–60,98 |
0,06–0,07 |
0,68–0,82 |
0,65–0,71 |
0,93–0,98 |
1,48–1,50 |
|
Амгинское |
0,25–0,28 |
2,28–2,30 |
16,40–16,43 |
53,58–53,66 |
0,21–0,22 |
5,34–5,48 |
1,28–1,35 |
3,28–3,32 |
1,20–1,22 |
|
Намцырское |
0,93–0,96 |
0,56–0,57 |
22,37–22,38 |
63,50–63,59 |
0,03–0,04 |
2,19–2,51 |
0,52–0,56 |
1,68–1,73 |
0,80–0,82 |
|
Санниковское |
2,09–2,12 |
2,13–2,15 |
14,34–14,71 |
63,26–63,31 |
0,12–0,13 |
2,58–2,66 |
3,08–3,15 |
4,27–4,39 |
0,76–0,78 |
|
Усть-Алданское |
1,96–1,99 |
2,73–2,76 |
15,60–15,97 |
58,09–58,19 |
0,11–0,12 |
2,21–2,48 |
3,05–3,12 |
4,18–4,26 |
0,83–0,85 |
Для изучения минерального состава глинистого сырья широко используется рентгенофазовый анализ (РФА) [12–16]. В данном исследовании РФА проводился в Институте геологии алмаза и благородных металлов СО РАН с использованием дифрактометра D2 PHASER от фирмы Bruker (Германия) с CuKα-излучением, напряжением 30 кВ, током 10 мА и диапазоном 4,5–65° (2θ°). Для идентификации минералов использовалась база данных PDF-2/Release 2011 RDB. Исследовались измельченные образцы в порошкообразном состоянии [17]. На рисунке 1 представлена дифрактограмма глинистого сырья из определенного месторождения, включая список обнаруженных минералов. Однако следует отметить, что формулы минералов стандартов нельзя идентифицировать с формулами действительно присутствующих минералов, так как возможные изоморфные замещения в формуле минерала могут не существенно изменить метрику элементарной ячейки и, следовательно, рентгенограмму. Как показывают результаты РФА, в образцах Намцырского глинистого сырья обнаружены кварц, минералы из группы полевых шпатов, минерал из группы монтмориллонита (смещение пика после насыщения этиленгликолем), минерал из группы слюд, как вероятный – минерал из группы каолинита.
Рис. 1. Дифрактограмма глинистого сырья Намцырского месторождения – представителя светложгущихся глин
Термический анализ выполнен на приборе синхронного термического анализа фирмы NETZSCH – STA 449C Jupiter (Германия). Этот метод позволяет определить температуры, при которых происходят различные фазовые переходы, и идентифицировать минералы в глинистых породах [18, 19]. Образцы глин в виде порошка (разной навески) нагревались в PtRh тиглях от комнатной температуры до 1000 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин в инертной среде – аргон.
Рис. 2. Результаты термического анализа глинистого сырья Намцырского месторождения – представителя светложгущихся глин
Рис. 3. Результаты термического анализа глинистого сырья Санниковского месторождения – представителя красножгущихся суглинков
Рисунки 2 и 3 демонстрируют результаты термического анализа в виде графиков: TГ (интергральная кривая термогравиметрии) отображает изменение массы образца (%) в зависимости от температуры (°С); ДТГ (первая производная от кривой термогравиметрии) отображает скорость изменения массы образца во времени (%/мин); ДСК (тепловые эффекты дифференциальной сканирующей калориметрии) показывает экзотермические и эндотермические эффекты (мВт/мг) в зависимости от температуры (°С).
Из графика ТГ (рис. 2 и 3) видно, что образцы теряют массу поэтапно. Первый эндотермический пик соответствует выделению сорбированной воды, второй пик связан с выделением воды, связанной с гидроксильными группами (аморфизация), третий эндопик обусловлен диссоциацией карбоната, а экзотермический пик характеризует кристаллизацию муллита в каолинитах. Кварц обнаружен во всех образцах при температуре от 573 до 576,4 °С.
Результаты количественных показателей термического анализа глинистого сырья по значениям ТГ-кривых приведены в табл. 3.
Таблица 3
Потеря массы образцов при фазовых переходах, %
|
№ обр. |
Масса, мг |
24–200 °С |
200–600 °С |
600–750 °С |
750–1000 °С |
Общая потеря массы при 1000 °С |
|
1* |
39,65 |
0,35 |
4,43 |
1,50 |
0,13 |
6,16 |
|
2 |
32,09 |
2,71 |
7,47 |
– |
– |
10,92 |
|
3 |
34,62 |
0,75 |
3,83 |
– |
– |
5,18 |
|
4 |
32,51 |
0,84 |
2,59 |
1,97 |
– |
5,67 |
|
5 |
36,11 |
1,04 |
2,89 |
2,06 |
– |
6,39 |
* – номера образцов приведены в соответствии с табл. 1
В интервале температур 24–200 °С потеря массы у всех образцов сильно не отличается, что вызвано удалением адсорбционной воды и сгоранием органических примесей. Максимальная потеря массы образцов происходит в интервале температур 200–600 °С в пределах 2,59–7,47 % по массе определяется разрушением структуры каолинита, как и предполагают в работе [18].
Рис. 4. Термическая диаграмма (ДСК-кривая) светложгущихся глин:
1 (зеленая линия) – импортное, 2 (синяя) – Амгинское, 3 (красная) – Намцырское
Ярко выраженный эндотермический эффект каолинита наблюдается в светложгущихся глинах (рис. 4) в интервалах температур 500–600 °С с острой вершиной в 511,9, 501,8 и 505,5 °С соответственно у образцов 1, 2 и 3. В данном случае, как отмечается в работе [19], процесс для муллита происходит быстро, интенсивно, так как на амплитуда эндотермического эффекта значительная, и пик имеет острую форму. Экзотермический эффект проявляется в диапазоне температур от 900 до 1000 °С с достаточно острыми пиками в 988,1, 960,7 и 903,9 °С соответственно у образцов 1, 2 и 3. Таким образом, следует отметить в светложгущихся глинах присутствующий каолинит имеет очень хорошую степень кристаллизации.
Рис. 5. Термическая диаграмма (ДСК-кривая) красножгущихся суглинков:
4 (голубая) – Усть-Алданское, 5 (фиолетовый) – Санниковское
Как показывают ДСК-кривые в табл. 5, слабый эндотермический эффект каолинита наблюдается у образцов красножгущихся суглинков при температурах меньше 500 °С с пиками в 493,4 и 489,2 °С для образцов 4 и 5 соответственно. Экзотермический эффект в интервале температур 900–1000 °С практически не заметен. Поэтому следует отметить, что в образцах красножгущихся суглинков в незначительных количествах имеется каолинит со низкой степенью кристаллизации.
Как отмечено в статье [20], в Al-монтмориллонитах температура второго эндоэффекта колеблется в пределах 600–700 °С и 700–800 °С. Поэтому в ДСК-кривых рис. 4-5 наличие эндоэффектов с пиком в 701,0, 717,4 и 723,3 у образцов 1, 4 и 5 соответственно предполагает присутствие в них монтмориллонита (табл. 4).
По результатам рентгенофазового и термического анализа образцов глинистого сырья составлена таблица наличия основных минералов, влияющих на свойства керамических изделий из них (табл. 2).
Таблица 4
Минералогический состав глинистого сырья
|
Название минерала |
Месторождения |
||||
|
1 Импортное |
2 Амгинское |
3 Намцырское |
4 Усть-Алданское |
5 Санниковское |
|
|
Монтмориллонит |
+ |
|
|
+ |
+ |
|
Каолинит |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
Кварц |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
Полевой шпат |
|
|
+ |
|
|
|
Слюда |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
Кальцит |
+ |
|
|
|
|
|
Карбонат |
|
|
|
+ |
+ |
|
Альбит |
|
|
+ |
|
|
Сопоставление изображений, полученных в разных сигналах РЭМ, позволяет делать вывод о морфологии и составе поверхности глинистых образцов. По результатам РЭМ установлены элементы и их процентные соотношения. Кристаллы монтмориллонита хорошо наблюдаются по форме и структурным особенностям. Они обнаружены в красножгущихся глинах (Санниковская и Усть-Алданская). Кристаллы каолинита обнаружены во всех образцах глинистого сырья, на изображениях хорошо проглядываются контуры плоских ограненных частиц и их микроагрегатов.
Прочностные характеристики образцов сырца и обожжённых материалов определялись по стандартной методике (табл. 6). Повышенной прочностью при сжатии в 6,03 и 3,91 МПа обладают обожженные глины (импортная и Намцырская), применяемые в гончарном деле, хотя имеют низкие показатели прочности при изгибе по сравнению с другими керамическими образцами. Следует отметить, что по показателям технологических (табл. 1) и прочностных характеристик (рис. 6) исследуемые суглинки разведанных месторождений (Амгинское, Усть-Алданское и Санниковское) относятся к низкокачественному глинистому сырью для производства керамического кирпича и требуют дальнейшей отработки технологии.
а) б)
Рис. 6. Прочностные характеристики образцов:
а – предел прочности при сжатии, МПа; б – предел прочности при изгибе, МПа
Испытуемые образцы подвергались резким перепадам температур согласно ГОСТ 473.5-81 «Изделия химически стойкие термостойкие керамические». Установлено, что керамические образцы из природного глинистого сырья (Намцырский – 14, Амгинский – 8, Санниковский и Усть-Алданский – 10 циклов) обладают меньшей термостойкостью, чем из импортной гончарной глины (18 циклов).
Выводы.
- Показана эффективность использования современных методов физико-химического анализа (РФА, РСА, РЭМ и термический анализ) в исследовании физико-механических, химических и технологических свойств глинистого сырья для производства керамических изделий.
- Химический состав исследуемого глинистого сырья определялся методом рентгеноспектрального анализа, не требующей предварительной химической подготовки исходных образцов. Глинистое сырье содержит оксиды кремния (53,58–63,59 % мас.), алюминия (14,34–34,39 % мас.), железа (0,93–4,39 % мас.), кальция (0,52–3,15 % мас.), магния (0,48–2,76 % мас.), натрия (0,25–2,12 % мас.), калия (0,68–5,48 % мас.), титана (0,76–1,50 % мас.), а также следы различных примесей.
- Комплексный термический и рентгенофазовый анализ позволяет определить минеральный состав исследуемого глинистого сырья. В процессе термического анализа природного глинистого сырья, которое состоит из разнообразных минералов, наблюдаются экзотермические и эндотермические эффекты, соответствующие монтмориллониту и каолиниту. Результаты исследования указывают на то, что исследуемое легкоплавкое глинистое сырье в основном состоит из каолинита и монтмориллонита, присутствуют примеси кварца, слюды, кальцита, хлорита и многослойных минералов.
- Красножгущиеся суглинки относятся к глинистому сырью низкого качества для производства керамического кирпича. Обожжённые образцы пластического формования имеют невысокие показатели по прочности при сжатии в пределах 6,78–5,56 МПа. Поэтому глинистое сырье подлежит дальнейшему исследованию для улучшения технологии переработки сырьевых компонентов. Полученные результаты могут быть использованы при проектировании исходных составов смесей (шихт) с различными добавками из природного и техногенного сырья.
- Светложгущиеся глины могут быть использованы с последующей доработкой технологии в изготовлении керамических изделий декоративно-художественного, бытового и строительного назначения, а также в качестве минеральной добавки в производстве лицевого кирпича.
1. Пояснительная записка к обзорной карте месторождений строительных материалов Якутской АССР масштаба 1:2500000. Т. 1 и 2. М: Объединение «Союзгеолфонд», 1988. 421 с.
2. Ушницкая Н.Н., Местников А.Е. Физико-химический анализ глинистого сырья для керамзита // Успехи современного естествознания. 2022. № 10. С. 124–129.
3. Тацки Л.Н., Ильина Л.В., Филин Н.С. Технологические принципы повышения качества керамического кирпича полусухого прессования из низкокачественного сырья // Известия вузов. Строительство. 2019. № 7. С. 35–48.
4. Соромотин А.М. Нефтегазовые ресурсы Республики Саха (Якутия): состояние, перспективы использования // Вестник СВФУ. 2014. Том 11. № 2. С. 129–136.
5. Женжурист И.А. Проблемы предприятий строительной керамики малой мощности // Строительные материалы. 2000. № 7. С. 2–3.
6. Столбоушкин А.Ю. Перспективное направление развития строительных керамических материалов из низкокачественного сырья // Строительные материалы. 2018. № 4. С. 24–28.
7. Столбоушкин А.Ю., Фомина О.А., Дашжамц Д. Перспективы использования некондиционного сырья в производстве керамических изделий // Эксперт: теория и практика. 2023. № 4 (23). С. 115–119.
8. Sutakova E., Mestnikov A. Basics of recreation of ancient ceramics production technology // EDP Science. 2018. Pp. 95–100.
9. Карпова В.Г., Сутакова Э.М. Изучение технологических параметров керамической глазури на основе глин Санниковского и Верхневилюйского месторождений Республики Саха (Якутия) // Естественно-научные исследования: итоги и перспективы развития. Ч. 3. 25-летие химического отделения: итоги и перспективы развития: сборник научных трудов научно-практической конференции. Якутск: издательство СВФУ, 2018. С. 212–216.
10. Батршина Г.С., Давлетшина А.Д. Исследование структуры глинистого сырья для керамических изделий // Строительные материалы и изделия. 2020. Том 3. № 4. С. 13–23
11. Evtushenko E.I., Moreva I.Yu., Sysa O.K., Bedina V.I., Trunov E.M. Control of the structural and phase characteristics of raw materials in the technology of fine ceramics // Refractories and Industrial Ceramics. 2011. Vol 51. № 6. Pp. 397–398.
12. Рентгеноспектральные и морфологические исследования продуктов дробления // Наука и образование. 2016. № 3. С. 68–75.
13. Ильина Л.В., Тацки Д.Н. Наномодифицирование низкокачественного глинистого сырья – способ повышения прочности керамического черепка // Вестник ЮурГУ. Серия “Строительство и архитектура”. 2022. Т. 22. № 2. С. 28–36.
14. Chetverikova A.G., Kanygina O.N., Filyak M.M., Savinkova E.S. Physical optics methods of recording weak structural responses of dispersed clay systems to the effect of microwave radiation // Measurement Techniques. 2018. Т. 60. № 11. Рр. 1109–1115.
15. Morozov V., Eskin A., Salakhov A., Korolev E. Modern methods studying the phase composition of clay raw material at kiln process // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 21, Construction - The Formation of Living Environment. 2018. 032048.
16. Oranska O.I., Gornikov Yu.I. X-Ray Diffraction and Thermal Studies on Some Food and Cosmetic Bentonite Clays. Khіmіya, fіzika ta tekhnologіya poverkhnі = Chemistry, Physics and Technology of Surface. 2019. Vol. 10. №1. Рp. 13–21.
17. Будыкина Т.А., Гандурина Л.В. Исследование свойств глинистых пород методом термического анализа // Известия высших учебных заведений. Геология и разведка. 2023. №65(1). С. 77–88.
18. Нгуен Нгок Нам, Лай Тхи Биск Тхуи, Фам Динь Ан. Оценка эффективности методов рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии при анализе глинистых минералов // Известия Сибирского отделения секции наук о Земле РАЕН. Гидрогеология и инженерная геология месторождений полезных ископаемых. 2019. Т. 42. № 2. С. 221–228.
19. Маслова М.Д., Белопухов С.Л., Тимохина У.С., Шнее Т.В., Нефедьева Е.Э., Шайхиев И.Г. Термохимические характеристики глинистых минералов и слюд // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 21. С. 121–127.
20. Maslova M.D., Belopukhov S.L., Timokhina U.S., Shnee T.V., Nefedeva E.E., Shaikhiev I.G. Thermochemical characteristics of clay minerals and mica [Termohimicheskie harakteristiki glinistyh mineralov i slyud]. Bulletin of the Kazan Technological University. 2014. Vol. 17. No. 21. Pp. 121–127. (rus)
