сотрудник
Белгород, Белгородская область, Россия
Белгород, Белгородская область, Россия
Россия
УДК 666.9.046 Процессы и способы термической обработки: кальцинирование, дегидратация, сушка и т. д.
Приводятся результаты анализа энергоэффекивной технологии на примере получения строительной извести на модели шахтной печи. Представлен расчёт материального и теплового баланса шахтной печи для получения извести с использованием синтетического топлива, получаемого в процессе химической регенерации тепла вторичных энергетических ресурсов (ВТЭР). Экономия энергетических ресурсов и снижение технологических выбросов с меньшей концентрацией парниковых газов, является актуальной задачей, и предполагает развитие новых подходов к совершенствованию теплообменных процессов и повышения их эксергетических возможностей. Вовлечение вторичных энергоресурсов (тепла охлаждаемой извести) в получении синтетического топлива – синтез-газа методом пароводяной и углекислотной конверсии натурального топлива, позволяет с одной стороны повысить интенсивность охлаждения продуктов обжига за счет высокого эндотермичесого эффекта реакции конверсии метана, а с другой стороны повысить жаропроизводительность получаемой смеси водорода и оксида углерода. Использование данной технологии позволяет снизить расход натурального топлива, за счет вовлечения в процесс горения более 45% воды в составе синтетического топлива, повысить коэффициент полезного действия установки и снизить на 19% количество отходящих газов.
производство строительных материалов, технология химической регенерации тепла, обжиг извести, вяжущие вещества, экономия энергии
Введение. Производство строительных материалов связано с большими энергетическими расходами. В производстве извести наиболее энергоёмким процессом является обжиг карбонатной породы. Термическое разложение основного минерала сырья для получения извести – кальцита – протекает по стехиометрической реакции:
. (1)
Для разложения 1 кг карбоната кальция необходимо 1780 кДж или 0,5 мВтч/т [1], снизить энергозатраты можно при оптимизации и интенсификации технологических процессов [2].
К таким процессам можно отнести:
- повышение реакционной способности реагентов путем увеличения химической поверхности их взаимодействия и использование катализаторов, снижающих энергию активации процесса;
- аппаратурное оформление схем технологических процессов;
- повышение эффективности тепломассобменных процессов за счет изменения температурного фактора и повышения работоспособности теплоты вторичных ресурсов.
Рассматривая третью группу процессов, следует особое внимание уделить процессам регенеративного теплообмена, позволяющим получить значительную экономию натурального топлива.
В себестоимости производства извести топливо занимает более 50 % и в массовом выражении составляет в России на текущий период около 0,8 млн. т условного топлива в год. Использование конвертированного топлива будет способствовать не только снижению расходов натурального топлива, но и расширит технологические возможности тепловых агрегатов, поскольку совмещает процессы регенерации тепла в холодильниках и процессах горения искусственного топлива в печи в зоне обжига [3, 4].
Под искусственным топливом подразумевается синтез-газ, состоящий преимущественно из диоксида углерода и водорода, получаемый в результате химической конверсии различных углеводородов и, помимо синтетического топлива, являющегося ценным сырьем химической промышленности для получения различного вида, моторных масел, топлив, пластмасс и аммиака.
Суть химической регенерации теплоты вторичных энергоресурсов заключается в использовании их теплосодержания для предварительной эндотермической переработки исходного топлива, которое при этом получает повышенное количество химически аккумулированной теплоты, а также подогревается.
Существует принципиальная возможность конверсии любого вида органического топлива путем его разложения на водород и угарный газ – СО. Для протекания такой реакции, идущей со значительным поглощением тепла, необходимо в реактор подать необходимое количество теплоты из рекуперативной зоны холодильника. В обычных холодильниках часть этой теплоты используется для подогрева вторичного воздуха. В данном устройстве часть ее аккумулируется в процессе эндотермического получения синтез газа. Исходное топливо нагревается до 700–800 °С и взаимодействует с водяным паром, который подается в реакционную зону. В этом случае в охладителе используется не только принцип конвективного охлаждения готового продукта – извести, но и принцип регенерации тепла в процессе физического испарения воды и протекания химической реакции разложения углеводородов при получении искусственного топлива.
Учитывая специфические условия производства извести, наиболее подходящим топливом для ХРТ процесса следует рассматривать природный газ, состоящий преимущественно из метана с примесью более тяжелых углеводородов. Наиболее целесообразна в этом случае ХРТ методом пароводяной или углекислотной конверсии [5, 6]. В последнем случае предполагается использование в реакторе тепла и СО2 отходящих из печи газов, что потребует более высокой температуры в реакторе для протекания процесса.
Метод ХРТ позволяет отвести от охлаждаемого объекта значительное количество теплоты, которая аккумулируется в результате протекания химической реакции разложения метана и образуется смесь угарного газа и водорода – синтез газ [7–9].
В результате паровой конверсии метана екуперативная зона известковой печи предполагает охлаждение извести в слое от 1000–1200 °С воздухом, идущим далее на горение топлива. Как показали проведенные ранее исследования [3, 10, 11], реакция конверсии метана без катализатора достаточно полно протекает при обычном давлении в температурном интервале 800–1200 °С.
Применение технологии ХРТ в обжиге извести даёт возможность:
- получения больших объемов синтез-газа (смеси СО и Н2);
- увеличения жаропроизводительности топлива;
- резкого охлаждения извести.
Прием ХРТ пока не нашел применения в промышленности строительных материалов, но имеет большие перспективы [12, 13].
Получение синтез газа может реализовываться несколькими способами:
- паровой конверсией:
; (2)
- парциальным окислением метана кислородом:
(3)
- углекислотной конверсией метана:
. (4)
Комбинированием этих способов конверсии возможно получение различных по составу смесей угарного газа и водорода. Использование углекислотной конверсии представляется перспективным, поскольку позволяет использовать углекислый газ из отходящих газов, снижая его выброс в атмосферу [14].
Важным фактором энергоэффективности процессов термической обработки сырья в технологии строительных материалов особое внимание уделяется процессам рекуперации тепла в зоне охлаждения готового продукта. Холодильники различных конструкций выполняют двойственную функцию – быстрое охлаждение продуктов обжига, что препятствует процессам кристаллизации и фазовым переходам, ухудшающим качество продуктов и рекуперация тепла из зоны охлаждения в зону горения топлива, что повышает его эксергетические возможности.
Для шахтных газовых печей с удельным расходом тепла 4100–5900 кДж/кг извести, требуется воздуха на горение топлива 1,55–2,24 нм3/кг извести соответственно. Таким количеством воздуха невозможно охладить известь до температуры ниже 100 °С. Именно этот фактор ограничивает тепловой к.п.д. шахтных и барабанных холодильников. Для охлаждения извести до 100 °С, следует подать в холодильник до
3,5 нм3/кг извести. Но увеличение подачи воздуха в печь снижает температуру горения топлива и эффективность теплообмена в зоне обжига извести в том числе и за сет снижения температуры вторичного воздуха. Снижение теплового к.п.д. охладителя на 1 % ведет к увеличению расхода топлива на 0,5–0,7 кг условного топлива на тонну продукции. Указанные соотношения ограничивают эффективность конвективного теплообмена в существующих холодильниках и вынуждают искать более интенсивные способы охлаждения продуктов обжига.
Способ химической рекуперации тепла представляется наиболее рациональным решением. Изменение энтальпии исходных компонентов реакции (2) в процессе их подготовки – нагрева, испарения воды и дальнейший нагрев смеси водяных паров и метана в интервале температур 0 – 700 °С составит ∆Нфиз.= 3,2 МДж/кг смеси. Энтальпия химической реакции конверсии метана составляет ∆Нхим.=6,6 МДж/кг смеси. Полное потребление тепла в регенеративном процессе получения синтетического топлива составит 9,8 МДж/кг смеси. Столь высокое потребление энергии в результате конверсии природного топлива способствует эффективному охлаждению извести, сопоставимому к варианту охлаждения жидким водородом, что должно препятствовать рекристаллизационным процессам извести и получения быстро гасящегося продукта.
Возврат тепла в печь происходит за счет физического процесса нагревания вторичного воздуха и за счет ХРТ. При этом тепло, затраченное на протекание реакций конверсии, компенсируется повышением работоспособности нового синтетического топлива, за счет повышения на 200-300 °С его жаропроизводительности.
Выход синтез-газа и тепловой к.п.д. холодильника будет определяться особенностями конструкции реакционной камеры охладителя и выбранной схемы конверсии природного газа,
Материалы и методы. В расчетах использовался пример охлаждения клинкера методом ХРТ [3].
Расчёт проводился при:
- получении 1 кг извести активностью 100 %;
- обжигу подвергался 100 % карбонат кальция;
- в качестве топлива используется метан, теплота сгорания которого
.
Для теоретического расчёта была смоделирована установка, позволяющая получить синтез-газ и использовать его в качестве топлива для обжига карбоната кальция. Гипотетическая установка представляет собой шахтную печь из кварцевой трубки-реактора, установленной в вертикальную печь, предназначенную для запуска реактора ХРТ на начальном этапе розжига. Внутри трубки находится карбонат кальция. К нижней части трубки подведены шланги, по которым подаются водяной пар и метан. Реактор условно разделен на три зоны: зона охлаждения, в которой происходит охлаждение извести и конверсия топлива; зона обжига извести, куда дополнительно подается воздух на горение синтез газа, и зона подогрева известняка, поступающего в реакционную зону [15].
Получение синтез газа осуществляется за счёт продувки метана и воды через слой извести, нагретого до 900-1100 ℃. Количество реагентов и продуктов конверсии определяется из потребного расхода тепла на проведение реакции и исходного тепла извести из реакционной зоны печи. Степень превращения метана в синтез газ составляет 81 %.
Основная часть. Получение синтез-газа осуществлялось по реакции паровой конверсии метана:
. (6)
Состав и характеристики Синтетического топлива приведены в таблице 1.
Таблица 1
Состав получаемого синтез газа
|
Показатели |
|
|
|
|
|
Плотность |
|
1,014 |
0,218 |
0,134 |
|
Удельный объем |
|
0,812 |
2,436 |
0,188 |
|
Содержание компонентов |
|
74,23 |
15,96 |
9,81 |
|
|
23,63 |
70,90 |
5,47 |
|
Так, при взаимодействии 1 м3 метана и 0,652 
водяного пара при температуре 1200 - 800 °С в реакцию конверсии вступает 81,21 % исходного метана, образуется 0,812 м3 угарного газа, 2,436 м3 водорода и остаётся 0,188 м3 метана [3]. Объём продуктов сгорания: 3,436 м3. Материальный баланс горения метана и синтез-газа, полученного из 1 м3 метана, приведен в таблице 2.
Расчёт горения синтез-газа и метана.
; (7)
(8)
Низшая теплота сгорания 3,436 м3 синтез газа:
. (9)
Жаропроизводительность синтеза газа:
(10)
. (11)
Низшая теплота сгорания 1 м3 метана:
. (12)
Жаропроизводительность метана:
. (13)
Таблица 2
Материальный баланс горения 3,436 м3 синтез-газа и 1 м3 метана
|
Приходные статьи |
Вид |
Расходные статьи |
Вид |
||||||
|
На метане |
% |
ХРТ, |
% |
На метане
|
% |
ХРТ, |
% |
||
|
|
0,714 |
5 |
0,714 |
4,8 |
|
1,977 |
14 |
1,977 |
13,3 |
|
Воздух |
13,54 |
95 |
13,54 |
90,8 |
|
1,61 |
11 |
2,264 |
15,2 |
|
|
0 |
0 |
0,65 |
4,4 |
|
10,349 |
73 |
10,348 |
69,6 |
|
|
|
|
|
|
|
0,286 |
2 |
0,286 |
1,9 |
|
Итого |
14,254 |
100 |
14,904 |
100 |
Итого |
14,222 |
100 |
14,875 |
100 |
Скорость реакции разложения карбонатов и зависимость константы реакции от температуры выражается экспоненциальной зависимостью (уравнение Аррениуса), и даже незначительное увеличение температуры (на 20-30 °С), увеличивает скорость реакции в разы [16]. При оптимальном соотношении температуры в зоне декарбонизации и продолжительности пребывания в ней материала можно рассчитывать на увеличение производительности печи.
Из материального баланса горения топлива следует, что использование технологии ХРТ увеличивает количество продуктов сгорания на 0,65 кг/м3. Сравнительные материальный и тепловой балансы печи для обжига извести на природном газе и синтетическом топливе приведены в таблицах 3 и 4.
Из уравнений теплового баланса печи с использованием метана удельный расход топлива составляет 
, для печи с использованием технологии ХРТ удельный расход топлива составляет 
.
Из материального баланса следует, что использование технологии ХРТ позволяет снизить расход топлива при получении извести на 
, снизить количество воздуха для сжигания топлива на 0,311 
, снизить количество отходящих газов на 19 % (углекислого на 
, азота на 
, кислорода на 
).
Таблица 3
Материальный баланс печи на синтез-газе и метане
|
Приходные статьи |
Вид |
Расходные статьи |
Вид |
||||||
|
Метан, |
% |
ХРТ,
|
% |
Метан, |
% |
ХРТ,
|
% |
||
|
Топливо |
|
2,45 |
|
2,16 |
Известь |
|
19 |
|
30,83 |
|
|
|
50,88 |
|
55 |
|
|
9 |
|
5,98 |
|
Воздух |
|
46,67 |
|
40,87 |
|
|
7 |
|
6,84 |
|
|
0 |
0 |
|
1,97 |
|
|
49 |
|
31,26 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
0,86 |
|
|
|
|
|
|
|
|
15 |
|
24,23 |
|
Итого |
|
100 |
|
100 |
Итого |
|
100 |
|
100 |
Таблица 4
Тепловой баланс печи с использованием технологии ХРТ и на метане
|
Приходные статьи теплоты |
Вид |
Расходные статьи теплоты |
Вид |
|
||||||
|
Метан, |
% |
Синтез-газ, |
% |
Метан, |
% |
Синтез-газ, |
% |
|||
|
Топливо, теплота горения |
|
84,2 |
|
85,3 |
Теплота на декарбонизацию |
|
61,7 |
|
64,0 |
|
|
Топливо, физ. тепло |
|
0,1 |
|
8,6 |
Теплота с отходя-щими газами |
|
12,8 |
|
9,7 |
|
|
Известняк, физ. тепло |
|
0,7 |
|
0,7 |
Потери на выходе из печи |
|
15,6 |
|
16,2 |
|
|
Вторичный воздух |
|
15 |
|
5,4 |
Потери через корпус печи |
|
9,9 |
|
10,1 |
|
|
Итого |
|
100 |
|
100 |
Итого |
|
100 |
|
100 |
|
Из теплового баланса печи следует, что использование системы ХРТ позволяет снизить на 174 кДж/кг извести энергию потерь с отходящими газами за счёт снижения количества отходящих газов и это без увеличения производительности печи и незначительно снизить потери через корпус на 6 кДж/кг.
Таблица 5
Тепловой баланс зоны охлаждения печи на метане и с использованием технологии ХРТ
|
Приходные статьи |
Вид |
Расходные статьи |
Вид |
||||||
|
Метан, |
% |
Синтез-газ, |
% |
Метан, |
% |
Синтез-газ, |
% |
||
|
Известь после печи |
|
95 |
|
94,8 |
Известь после холодильника |
|
8,4 |
|
8,4 |
|
Воздух |
|
5 |
|
3,9 |
Втор. воздух |
|
81,6 |
|
11 |
|
Метан |
|
0 |
|
0,5 |
Синтез-газ |
|
0 |
|
50 |
|
|
|
0 |
|
0,8 |
Потери через корпус хол-ка. |
|
10 |
|
10 |
|
Испарение воды |
0 |
0 |
174 |
20,6 |
|||||
|
Итого |
|
100 |
|
100 |
Итого |
|
100 |
|
100 |
Тепловой баланса зоны охлаждения показывает, что использование технологии ХРТ снижает на 596 кДж/кг извести энергию вторичного воздуха, которая аккумулируется в получение синтез-газа и испарение воды. Тепловой баланс зоны охлаждения печи, работающей на натуральном топливе и синтез-газе приведен в таблице 5.
Прирост химически аккумулированной теплоты конвертированного газа при конверсии 81,21 % 1 м3 метана составляет:
. (14)
Термодинамический анализ показывает, что:
- Жаропроизводительность конвертированного топлива выше на 154 °С, чем жаропроизводительность метана, что повышает его эксергию.
- При конвертировании топлива возврат в печной агрегат химически аккумулированной теплоты составит -
метана. - Уменьшаются величина необратимых потерь тепла через корпус, потерь с отходящими газами из печи.
Выводы. При конвертации исходного газового топлива в синтетический газ можно добиться снижения тепловых потерь с отходящими газами (174 кДж/кг), через корпус печи (6 кДж/кг). Химическая регенерация тепла и сжигание конвертированного топлива приводят к повышению производительности печи и экономии топлива (до 20 кг усл.топ./т извести). Более того, при сжигании конвертированного газа уменьшается на 19 % количество углекислого газа и азота в отходящих газах, снижается на 19 % расход воздуха на горение.
Высокое потребление энергии в процессе конверсии природного топлива способствует эффективному охлаждению извести, а высокий эксергетический потенциал синтетического топлива предполагает повышение производительности теплового агрегата. Рассматриваемый подход к повышению энергоэффективности теплообменных процессов в тепловых агрегатах с использованием вторичных энергоресурсов в процессах регенеративного теплообмена и вовлечением в состав конверсионного топлива воды можно рассматривать как пример энергосберегающей технологии, снижающей нагрузку на окружающую среду.
1. Бутт Ю.М., Сычев М.M., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высш. школа, 1980. 472 с.
2. Классен В.К., Шубин В.И. Энерго-ресурсосбережение при производстве цемента // Доклады II Междунар. совещ. по химии и технологии цемента. 2000. Т. 1. С. 30-34.
3. Коновалов В.М., Ткачев В.В., Черкасов А.В. Энергоэффективная технология производства портландцементного клинкера. Белгород: Изд-во БГТУ, 2016. 99 с.
4. Спирин Ю.Л. Экономико-организационные и технические факторы снижения топливоемкости строительных материалов. М.: ВНИИЭСМ, 1984. 165 с.
5. Пат. №2497766 Рссийская Федерация, МПК С04В 7/44 Способ получения цементного клинкера; заявл. 5.10.2012; опубл. 10.11.13г., бюл. №31. / Коновалов В.М., Ткачев В.В., Литовченко А.В., Гончаров А.А., Бандурин, А.А. (Россия); заявитель БГТУ им. В.Г. Шухова. 3с.
6. Коновалов В.М., Перескок С.А., Петрова М.А., Образумов А.Н. Повышение эффективности тепломассообменных процессов в производстве цемента // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. №4. С. 176-181
7. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. 361 с.
8. Матковский П.Е., Седов И.В., Савченко В.И. Технологии получения и переработки синтез-газа // Газохимия. 2011. С. 77-84.
9. Эр-Рибиб Х., Буаллоу Ч., Веркофф Ф. Сухой риформинг метана - обзор технико экономических обоснований // Химическая инженерия. 2012. № 29. С. 163-168.
10. Булеца О.К. Синтез-газ: совершенствование методов получения из углеводородного сырья. Многоцелевая газификация // Аналитический обзор. Черкассы, 2009. [Электронный ресурс]. URL: http://niitehim.ck.ua (дата обращения 05.02.2022).
11. Астафьев С.В., Рощенко О.С., Сергеев С.П. Технология получения синтез - газа паровой конверсией углеводородов // Химическая техника. 2016. № 6. С. 47-51.
12. Перескок С.А., Кудеярова Н.П., Коновалов В.М., Щелокова Л.С. Теория горения топлива и тепловые установки в производстве вяжущих материалов: методические указания к выполнению курсового проекта по курсу «Теория горения топлива и тепловые установки в производстве вяжущих материалов» для студентов, обучающихся по направлению 18.03.02 - Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2017. 63 с.
13. Корабельников А.В., Куранов А.Л., Рыжиков С.С. // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2006. Т.4. [Электронный ресурс]. URL: http://www.chemphys.edu.ru/media/files/2006-10-12-002_.pdf (дата обращения 05.02.2023)
14. Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Россия. Химия. журнал. 2000. Т. 44. №1. С. 19-33.
15. Лисиенко В.Г., Щелоков Я.М., Ладыгичев М.Г. Топливо. Рациональное сжигание, направление и технологическое использование: Справочное издание в 3 книгах. Книга 3.М.: Теплотехник, 2003. 592 с.
16. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. М.: Мир, 2000. 176 с.
