Воронеж, Россия
Воронеж, Россия
Разработка методов контроля содержания формальдегида в сточных водах, обеспечивающих высокую точность, простоту использования, экспрессность и экономичность является актуальной проблемой деревообрабатывающей промышленности. В данной статье рассматривается метод определения содержания формальдегида и его концентраций в воде при помощи пъезоэлектрических сенсорных систем с молекулярно-импринтинговыми полимерами, позволяющими сформировать трехмерные комплементарные пустоты для шаблонов определяемых молекул в процессе полимеризации и последующего их удаления. Получен пьезоэлектрический сенсор с молекулярно-ипринтинговыми отпечатками молекул формальдегида для экспресс определения его концентрации в растворе. Построен граудировочный график, имеющий линейную зависимость. Определен коэффициент детерминации (R2) равный 0,9815. Найдены неизвестные концентрации формальдегида в растворах методом «введено-найдено». При сенсорном определении неизвестных концентраций в растворе величина стандартного отклонения (Sr,%) составляет менее 7 %. Таким образом установлено, что пьезоэлектрические сенсоры, модифицированные молекулярно-импринтированными полимерами, позволяют с высокой точностью определять концентрации неизвестных загрязняющих веществ в сточных водах деревообрабатывающих предприятий, они экономически выгодны, регенерируются с дальнейшем нанесением на их поверхность полимера с другими отпечатками
формальдегид, молекулярно-импринтинговые полимеры, сточные воды, анализ
Введение
Карбамидоформальдегидные (КФ) и феноформальдегидные (ФФ) смолы используются во многих технологических операциях деревообрабатывающих предприятий, таких как приготовление клея, нанесение клея на шпон, склеивание, прессование и др. В процессе получения и использования смол для производства древесностружечных плит (ДСтП), мебели, фанеры и др. образуются смолосодержащие сточные воды, содержащие мономерный токсичный формальдегид, загрязняющий воды промышленного предприятия (ПДКв формальдегида = 0,5 мг/л) [1]. Смолосодержащие сточные воды, образующихся на предпрятиях деревообрабатывающей промышленности, накапливаются [2], затем, в зависимости от содержания формальдегида, проходят первичную очистку на очистных сооружениях предприятия, их сливают в канализацию или отправляют на биоочистку. Дальнейшая работы с сточными водами требует экспресс контроля содержания формальдегида [3].
В связи с этим актуальной задачей деревообрабатывающих предприятий является экспресс-контроль концентраций формальдегида в сточных водах при минимальном использовании оборудования и трудовых затратах. В настоящее время для определения концентраций формальдегида в сточных водах, используют, в основном, колориметрический, методы жидкостной и газовой хроматографии, масс-спектрометрии, требующие дорогостоящего оборудования и высокой квалификации обслуживающего персонала [4,5]. В связи с чем возникает необходимость в разработке простых, экономичных экспресс методов контроля содержания формальдегида.в сточных водах.
Одним из способов решения данной проблемы является использование пъезоэлектрических сенсорных систем, обладающих высокой селективностью и позволяющих в режиме реального времени определять целевые компоненты в производственных растворах [6-8]. Высокая избирательность данных систем достигается использованием селективных материалов – молекулярно-импринтированных полимеров (МИП), имеющих в своей структуре молекулярные отпечатки комплементарные целевым молекулам [9]. Во время синтеза полимеров с молекулярными отпечатками, матричная молекула и молекула функционального мономера, несущего комплементарные ячейки распознавания, предварительно организуются в растворе путем самосборки с образованием комплекса за счет химических ковалентных или межмолекулярных нековалентных связей, взаимодействуя с активными центрами мономеров. Затем шаблон удаляют из полимерной сетки физическими или химическими методами, в зависимости от способа взаимодействия между шаблоном и мономерами. Оставшиеся трехмерные пустоты комплементарного размера, формы и функциональности, используются для многоразового определения молекулы шаблона.
Сенсорные системы с МИП в отличии от традиционных методов обнаружения веществ обладают рядом преимуществ: относительная простота и низкая стоимость получения, высокая стабильность, надежность, устойчивость к повышенной температуре и давлению, возможность применения для обнаружения обширного количества целевых молекул [10].
Существует достаточное количество исследований по использованию МИПов в определении различных веществ. Так в работе [11] был разработан электрохимический датчик с молекулярно-импринтированным полимером для обнаружения фенольных соединений, являющихся высокотоксичными, структурно - стабильными с наличием канцерогенных свойств [12, 13]. Так же МИПы были применены для обнаружения карбарила [14], водорастворимых кислотных красителей [15], бисфенола А [16], гербицидов [17] и цианида [18] в сточных водах предприятий. В работе [19] использовалась модификация электродов пьезокварцевых сенсоров для определения в воздушной среде алифатических спиртов с количеством углерода C3, C4 в воздушной среде. В данной работе погрешность сенсорного определения концентрации органических соединений не превышала 10%. В исследовании [20-23] авторы изучали процесс сорбции карбоновых кислот в статических условиях с применением пьезосенсора АТ-среза, в результате чего были установлены зависимости сигнала от массы пленки и описан механизм взаимодействия в системе полиэтиленгликоль-карбоновые кислоты. Пьезоэлектрические сенсоры в сочетании с методом формирования молекулярных отпечатков позволяют в экспресс режиме с высокой точностью определять концентрации токсичных веществ. В связи с этим, целью данной работы является определение концентрации в водном растворе формальдегида, являющегося основным промышленым токсикантом деревоперерабатывающих предприятий, методом пьезоэлектрической сенсорики с применением молекулярно-импринтированного полимера.
Материалы и методы
Эксперимент по определению концентрации формальдегида в водном растворе проводили на оригинальной установке, состоящий из USB-частотомера MP732 (точность измерения частоты ±1 . 10-6 Гц), портативного генератора и пьезоэлектрического сенсора, в качестве которого использовали пьезокварцевый резонатор АТ-среза (угол среза 35’25’’), производства ОАО «Пьезокварц», г. Москва с серебряными электродами диаметром 6 мм с номинальной резонансной частотой 4,607 МГц. Схема данной установки (a) и пъезоэлектрического сенсора (b) представлены на рисунке 1 [24].
Для получения молекулярно-импринтированных полимеров с отпечатками молекул формальдегида использовали существующую методику, описанную в работе [25]. В качестве полимера использовали полиамидокислоту, представляющую собой, сополимер 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты с 4,4′-диаминодифенилоксидом, купленную у ОАО МИПП НПО «Пластик» г. Москва.
В смесь полимера с растворителем добавляли раствор технического формальдегида концентрацией 21,1 %, полученного путем растворения параформа в дистиллированной воде. Далее полученную смесь наносили на поверхность электрода пьезоэлектрического сенсора и помещали в сушильный шкаф для проведения термоимидизации на 1 час при температуре 80°С, а затем на 30 минут при температуре 120°С. Полученную полимерную пленку на поверхности сенсора охлаждали до комнатной температуры (20°С - 23°С) и помещали в водно-спиртовой раствор на 24 часа для удаления молекул темплата (формальдегида). Процесс формирования молекулярно-импринтированного полимера с отпечатками молекул формальдегида схематично представлен на рисунке 2.
Рис. 1 Схемы установки для определения концентрации формальдегида (а) и пъезоэлектрического сенсора (b) [21].
Рис. 2 Процесс формирования молекулярных отпечатков формальдегида в полиамидкислоте
[собственная графическая иллюстрация авторов].
1. Ramezanian Sani, F.,. Reduced use of urea-formaldehyde resin and press time due to the use of melamine resin-impregnated paper waste in MDF / Enayati, A.A // J Indian Acad Wood Sci 17, P 100-105 (2020). https://doi.org/10.1007/s13196-020-00261-1
2. Бельчинская, Л. И. Природозащитные технологии обезвреживания и утилизации отходов мебельных производств / Л. И. Бельчинская. - Воронеж : Воронеж. гос. лесотехн. акад., 2002 (РИО ВГЛТА). - 210 с. : ил., табл.; 21 см.; ISBN 5-7994-0106-9
3. Ходосова, Н. А. Снижение концентрации формальдегида в окружающей среде алюмосиликатными сорбентами : диссертация ... кандидата химических наук : 03.00.16 / Ходосова Наталия Анатольевна; [Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т]. - Иваново, 2009. - 197 с. : ил. Экология
4. Sellergren B. Molecularly imprinted polymers : Man-made mimics of antibodies a. their applications in analytical chemistry / Ed. by Börje Sellergren. - Amsterdam [etc.] : Elsevier, 2001. - XXIV, 557 с. : ил.; 25 см.; ISBN 0-444-82837-0.
5. Andersson L. I. Molecular imprinting for drug bioanalysis: A review on the application of imprinted polymers to solid-phase extraction and binding assay / L. I. Andersson // Journal of Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications. - 2000. - Vol. 739, № 1. - P. 163 - 173.
6. Као Ньят Линь. Определение уксусной кислоты в промежуточных фракциях производства этанола модифицированным пьезосенсором / Као Ньят Линь, М. Г. Акимова, А. Н. Зяблов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2019. - Т. 19, № 1. - С. 30 - 36.
7. Пат. 137946 Российская Федерация, МПК H01L41/08. Пьезоэлектрический сенсор на основе молекулярно-импринтированного полимера для определения олеиновой кислоты / Зяблов А. Н., Дуванова О. В. [и др.]; заявитель и патентообладатель Воронежский госуниверситет. - № 2013144500/28, заявл. 03.10.2013; опубл. 27.02.2014, Бюл. № 6. - 6 с.
8. Кудринская В. А. Влияние растворителя на сорбционные свойства полимеров с молекулярными отпечатками кверцетина / В. А. Кудринская, С. Г. Дмитриенко // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, вып. 6. - С. 824 - 829.
9. Bergmann N.M., Molecularly imprinted polymers with specific recognition for macromolecules and proteins. / Peppas NA // Prog Polym Sci - 2008. - 33(3):271-288
10. Xu X, Separation and screening of compounds of biological origin using molecularly imprinted polymers. / Zhu L, Chen L J // Chromatogr B - 2004 - 804 (1):61-69
11. W. Zhao A novel electrochemical sensor based on gold nanoparticles and molecularly imprinted polymer with binary functional monomers for sensitive detection of bisphenol / T. Kang, L. Lu, F. Shen, S. Cheng A J // Electroanal Chem, 786 - 2017, pp. 102-111
12. W. Raza, Removal of phenolic compounds from industrial waste water based on membrane-based technologies / J. Lee, N. Raza, Y. Luo, K.-H. Kim, J. Yang // J Ind Eng Chem, 71 - 2019, pp. 1-18
13. C. Alexander, Molecular imprinting science and technology: a survey of the literature for the years up to and including / H.S. Andersson, L.I. Andersson, R.J. Ansell, N. Kirsch, I.A. Nicholls, J. O’Mahony, M.J. Whitcombe // J. Mol. Recognit., - 2006 - 19 (2), pp. 106-180
14. Sánchez-Barragán I, A molecularly imprinted polymer for carbaryl determination in water. / Karim K, Costa-Fernández JM et al // Sensor Actuat B-Chem - 2007 - 123(2):798-804
15. Luo XB Novel molecularly imprinted polymer using 1-(α-methyl acrylate)-3-methylimidazolium bromide as functional monomer for simultaneous extraction and determination of water-soluble acid dyes in wastewater and soft drink by solid phase extraction and high performance liquid chromatography / Zhan YC, Tu XM et al // J Chromatogr A - 2011a - 1218(8):1115-1121
16. Ou JJ. Determination of phenolic compounds in river water with on-line coupling bisphenol A imprinted monolithic precolumn with high performance liquid chromatography / Hu LH, Hu LG et al // Talanta - 2006 - 69(4):1001-1006
17. Sambe H. Molecularly imprinted polymers for triazine herbicides prepared by multi-step swelling and polymerization method: their application to the determination of methylthiotriazine herbicides in river water / Hoshina K, Haginaka J // J Chromatogr - 2007 - A 1152(1):130-137
18. Liu ZH. Molecularly imprinted TiO2 thin film using stable ground-state complex as template as applied to selective electrochemical determination of mercury / Huan SY, Jiang JH et al // Talanta - 2006 - 68(4):1120-1125
19. Бельских Н. В. Определение бутилового и изобутилового спиртов в воздухе с применением модифицированных кварцевых микровесов / Н. В. Бельских, Т. А. Кучменко, А. Л. Коростелев // Международная конференция «Промышленность стройматериалы и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений». - Белгород, 1997. - С. 138 - 140.
20. Коренман Я. И. Исследование сорбции карбоновых кислот С1 - C4 на эфирах полиэтиленгликоля с применением пьезосенсоров / Я. И. Коренман [и др.] // Сенсор. - 2005, № 1. - С. 2 - 7.
21. Кривоносова И.А. Определение жирных кислот в жидкостях пьезоэлектрическими сенсорами на основе полимеров с молекулярными отпечатками / И.А. Кривоносова, О.В. Дуванова, А.Н. Зяблов, С.А. Соколова, О.В. Дьяконова // Бутлеровские сообщения. 2015. Т. 42. № 6. С. 152-157.
22. Определение содержания карбоновых кислот в производственных растворах пьезоэлектрическими датчиками модифицированными полимерами с молекулярными отпечатками / А.И. Королев, С.А. Заварыкина, Као Ньят Линь, С.Ю. Никитина, А.Н. Зяблов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2020. - Т.20, № 2. - С. 271-276.
23. Као Ньят Линь Применение пьезосенсоров для определения карбоновых кислот в промежуточных продуктах производства пищевого этанола / Као Ньят Линь, О.В.Дуванова, С.Ю.Никитина, А.Н.Зяблов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019. - Т. 85, № 4. -С. 11 - 16.
24. Као Ньят Линь. Применение полимера с молекулярными отпечатками на основе полиимида в качестве селективного покрытия пьезосенсора для определения олеиновой кислоты в маслах / Као Ньят Линь Дуванова О.В., Зяблов А.Н. // Аналитика и контроль. 2019. Т. 23. № 1. С. 120-126. DOI:https://doi.org/10.15826/analitika.2019.23.1.006
25. Дьяконова О. В. Ионообменные свойства полиамидокислотных пленок с различной степенью имидизации / О. В. Дьяконова, В. В. Котов, В. Ф. Селеменев, В. С. Воищев // Журнал физической химии. - 1998. - Т. 72, № 7. - С. 1275 - 1279.
26. Dmitrienko S.G. Synthesis and study of the sorption properties of 4-hydroxybenzoic acid-imprinted polymers / Irkha V.V., Duisebaeva T.B., Mikhailik Yu.V. et al., // Journal of analytical chemistry, 2006, Vol. 61, No. 1, pp. 14-19. DOI:https://doi.org/10.1134/S1061934806010047.
