employee
employee
Voronezh, Russian Federation
employee
Voronezh, Russian Federation
The development of methods for controlling formaldehyde content in wastewater, ensuring high accuracy, ease of use, rapidity and efficiency is an urgent problem of the woodworking industry. This article discusses a method for determining the content of formaldehyde and its concentrations in water using piezoelectric sensor systems with molecular imprinting polymers, which make it possible to form three-dimensional complementary voids for the templates of the molecules being detected during polymerization and their subsequent removal. Piezoelectric sensor with molecular imprints of formaldehyde molecules for the express determination of its concentration in solution has been obtained. A grading graph with a linear relationship has been built. The coefficient of determination (R2) was determined to be 0.9815. Unknown concentrations of formaldehyde in solutions were found by the "added-found" method. For sensory determination of unknown concentrations in solution, the standard deviation (Sr,%) is less than 7%. Thus, it has been established that piezoelectric sensors modified with molecularly imprinted polymers allow highly accurate determination of the concentration of unknown pollutants in wastewater of woodworking enterprises. They are economically beneficial, regenerated with further deposition of a polymer with other imprints on their surface
formaldehyde, molecular imprinting polymers, wastewater, analysis
Введение
Карбамидоформальдегидные (КФ) и феноформальдегидные (ФФ) смолы используются во многих технологических операциях деревообрабатывающих предприятий, таких как приготовление клея, нанесение клея на шпон, склеивание, прессование и др. В процессе получения и использования смол для производства древесностружечных плит (ДСтП), мебели, фанеры и др. образуются смолосодержащие сточные воды, содержащие мономерный токсичный формальдегид, загрязняющий воды промышленного предприятия (ПДКв формальдегида = 0,5 мг/л) [1]. Смолосодержащие сточные воды, образующихся на предпрятиях деревообрабатывающей промышленности, накапливаются [2], затем, в зависимости от содержания формальдегида, проходят первичную очистку на очистных сооружениях предприятия, их сливают в канализацию или отправляют на биоочистку. Дальнейшая работы с сточными водами требует экспресс контроля содержания формальдегида [3].
В связи с этим актуальной задачей деревообрабатывающих предприятий является экспресс-контроль концентраций формальдегида в сточных водах при минимальном использовании оборудования и трудовых затратах. В настоящее время для определения концентраций формальдегида в сточных водах, используют, в основном, колориметрический, методы жидкостной и газовой хроматографии, масс-спектрометрии, требующие дорогостоящего оборудования и высокой квалификации обслуживающего персонала [4,5]. В связи с чем возникает необходимость в разработке простых, экономичных экспресс методов контроля содержания формальдегида.в сточных водах.
Одним из способов решения данной проблемы является использование пъезоэлектрических сенсорных систем, обладающих высокой селективностью и позволяющих в режиме реального времени определять целевые компоненты в производственных растворах [6-8]. Высокая избирательность данных систем достигается использованием селективных материалов – молекулярно-импринтированных полимеров (МИП), имеющих в своей структуре молекулярные отпечатки комплементарные целевым молекулам [9]. Во время синтеза полимеров с молекулярными отпечатками, матричная молекула и молекула функционального мономера, несущего комплементарные ячейки распознавания, предварительно организуются в растворе путем самосборки с образованием комплекса за счет химических ковалентных или межмолекулярных нековалентных связей, взаимодействуя с активными центрами мономеров. Затем шаблон удаляют из полимерной сетки физическими или химическими методами, в зависимости от способа взаимодействия между шаблоном и мономерами. Оставшиеся трехмерные пустоты комплементарного размера, формы и функциональности, используются для многоразового определения молекулы шаблона.
Сенсорные системы с МИП в отличии от традиционных методов обнаружения веществ обладают рядом преимуществ: относительная простота и низкая стоимость получения, высокая стабильность, надежность, устойчивость к повышенной температуре и давлению, возможность применения для обнаружения обширного количества целевых молекул [10].
Существует достаточное количество исследований по использованию МИПов в определении различных веществ. Так в работе [11] был разработан электрохимический датчик с молекулярно-импринтированным полимером для обнаружения фенольных соединений, являющихся высокотоксичными, структурно - стабильными с наличием канцерогенных свойств [12, 13]. Так же МИПы были применены для обнаружения карбарила [14], водорастворимых кислотных красителей [15], бисфенола А [16], гербицидов [17] и цианида [18] в сточных водах предприятий. В работе [19] использовалась модификация электродов пьезокварцевых сенсоров для определения в воздушной среде алифатических спиртов с количеством углерода C3, C4 в воздушной среде. В данной работе погрешность сенсорного определения концентрации органических соединений не превышала 10%. В исследовании [20-23] авторы изучали процесс сорбции карбоновых кислот в статических условиях с применением пьезосенсора АТ-среза, в результате чего были установлены зависимости сигнала от массы пленки и описан механизм взаимодействия в системе полиэтиленгликоль-карбоновые кислоты. Пьезоэлектрические сенсоры в сочетании с методом формирования молекулярных отпечатков позволяют в экспресс режиме с высокой точностью определять концентрации токсичных веществ. В связи с этим, целью данной работы является определение концентрации в водном растворе формальдегида, являющегося основным промышленым токсикантом деревоперерабатывающих предприятий, методом пьезоэлектрической сенсорики с применением молекулярно-импринтированного полимера.
Материалы и методы
Эксперимент по определению концентрации формальдегида в водном растворе проводили на оригинальной установке, состоящий из USB-частотомера MP732 (точность измерения частоты ±1 . 10-6 Гц), портативного генератора и пьезоэлектрического сенсора, в качестве которого использовали пьезокварцевый резонатор АТ-среза (угол среза 35’25’’), производства ОАО «Пьезокварц», г. Москва с серебряными электродами диаметром 6 мм с номинальной резонансной частотой 4,607 МГц. Схема данной установки (a) и пъезоэлектрического сенсора (b) представлены на рисунке 1 [24].
Для получения молекулярно-импринтированных полимеров с отпечатками молекул формальдегида использовали существующую методику, описанную в работе [25]. В качестве полимера использовали полиамидокислоту, представляющую собой, сополимер 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты с 4,4′-диаминодифенилоксидом, купленную у ОАО МИПП НПО «Пластик» г. Москва.
В смесь полимера с растворителем добавляли раствор технического формальдегида концентрацией 21,1 %, полученного путем растворения параформа в дистиллированной воде. Далее полученную смесь наносили на поверхность электрода пьезоэлектрического сенсора и помещали в сушильный шкаф для проведения термоимидизации на 1 час при температуре 80°С, а затем на 30 минут при температуре 120°С. Полученную полимерную пленку на поверхности сенсора охлаждали до комнатной температуры (20°С - 23°С) и помещали в водно-спиртовой раствор на 24 часа для удаления молекул темплата (формальдегида). Процесс формирования молекулярно-импринтированного полимера с отпечатками молекул формальдегида схематично представлен на рисунке 2.
Рис. 1 Схемы установки для определения концентрации формальдегида (а) и пъезоэлектрического сенсора (b) [21].
Рис. 2 Процесс формирования молекулярных отпечатков формальдегида в полиамидкислоте
[собственная графическая иллюстрация авторов].
1. Ramezanian Sani, F.,. Reduced use of urea-formaldehyde resin and press time due to the use of melamine resin-impregnated paper waste in MDF / Enayati, A.A // J Indian Acad Wood Sci 17, P 100-105 (2020). https://doi.org/10.1007/s13196-020-00261-1
2. Bel'chinskaya, L. I. Prirodozaschitnye tehnologii obezvrezhivaniya i utilizacii othodov mebel'nyh proizvodstv / L. I. Bel'chinskaya. - Voronezh : Voronezh. gos. lesotehn. akad., 2002 (RIO VGLTA). - 210 s. : il., tabl.; 21 sm.; ISBN 5-7994-0106-9
3. Hodosova, N. A. Snizhenie koncentracii formal'degida v okruzhayuschey srede alyumosilikatnymi sorbentami : dissertaciya ... kandidata himicheskih nauk : 03.00.16 / Hodosova Nataliya Anatol'evna; [Mesto zaschity: Ivan. gos. him.-tehnol. un-t]. - Ivanovo, 2009. - 197 s. : il. Ekologiya
4. Sellergren B. Molecularly imprinted polymers : Man-made mimics of antibodies a. their applications in analytical chemistry / Ed. by Börje Sellergren. - Amsterdam [etc.] : Elsevier, 2001. - XXIV, 557 s. : il.; 25 sm.; ISBN 0-444-82837-0.
5. Andersson L. I. Molecular imprinting for drug bioanalysis: A review on the application of imprinted polymers to solid-phase extraction and binding assay / L. I. Andersson // Journal of Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications. - 2000. - Vol. 739, № 1. - P. 163 - 173.
6. Kao N'yat Lin'. Opredelenie uksusnoy kisloty v promezhutochnyh frakciyah proizvodstva etanola modificirovannym p'ezosensorom / Kao N'yat Lin', M. G. Akimova, A. N. Zyablov // Sorbcionnye i hromatograficheskie processy. - 2019. - T. 19, № 1. - S. 30 - 36.
7. Pat. 137946 Rossiyskaya Federaciya, MPK H01L41/08. P'ezoelektricheskiy sensor na osnove molekulyarno-imprintirovannogo polimera dlya opredeleniya oleinovoy kisloty / Zyablov A. N., Duvanova O. V. [i dr.]; zayavitel' i patentoobladatel' Voronezhskiy gosuniversitet. - № 2013144500/28, zayavl. 03.10.2013; opubl. 27.02.2014, Byul. № 6. - 6 s.
8. Kudrinskaya V. A. Vliyanie rastvoritelya na sorbcionnye svoystva polimerov s molekulyarnymi otpechatkami kvercetina / V. A. Kudrinskaya, S. G. Dmitrienko // Sorbcionnye i hromatograficheskie processy. - 2009. - T. 9, vyp. 6. - S. 824 - 829.
9. Bergmann N.M., Molecularly imprinted polymers with specific recognition for macromolecules and proteins. / Peppas NA // Prog Polym Sci - 2008. - 33(3):271-288
10. Xu X, Separation and screening of compounds of biological origin using molecularly imprinted polymers. / Zhu L, Chen L J // Chromatogr B - 2004 - 804 (1):61-69
11. W. Zhao A novel electrochemical sensor based on gold nanoparticles and molecularly imprinted polymer with binary functional monomers for sensitive detection of bisphenol / T. Kang, L. Lu, F. Shen, S. Cheng A J // Electroanal Chem, 786 - 2017, pp. 102-111
12. W. Raza, Removal of phenolic compounds from industrial waste water based on membrane-based technologies / J. Lee, N. Raza, Y. Luo, K.-H. Kim, J. Yang // J Ind Eng Chem, 71 - 2019, pp. 1-18
13. C. Alexander, Molecular imprinting science and technology: a survey of the literature for the years up to and including / H.S. Andersson, L.I. Andersson, R.J. Ansell, N. Kirsch, I.A. Nicholls, J. O’Mahony, M.J. Whitcombe // J. Mol. Recognit., - 2006 - 19 (2), pp. 106-180
14. Sánchez-Barragán I, A molecularly imprinted polymer for carbaryl determination in water. / Karim K, Costa-Fernández JM et al // Sensor Actuat B-Chem - 2007 - 123(2):798-804
15. Luo XB Novel molecularly imprinted polymer using 1-(α-methyl acrylate)-3-methylimidazolium bromide as functional monomer for simultaneous extraction and determination of water-soluble acid dyes in wastewater and soft drink by solid phase extraction and high performance liquid chromatography / Zhan YC, Tu XM et al // J Chromatogr A - 2011a - 1218(8):1115-1121
16. Ou JJ. Determination of phenolic compounds in river water with on-line coupling bisphenol A imprinted monolithic precolumn with high performance liquid chromatography / Hu LH, Hu LG et al // Talanta - 2006 - 69(4):1001-1006
17. Sambe H. Molecularly imprinted polymers for triazine herbicides prepared by multi-step swelling and polymerization method: their application to the determination of methylthiotriazine herbicides in river water / Hoshina K, Haginaka J // J Chromatogr - 2007 - A 1152(1):130-137
18. Liu ZH. Molecularly imprinted TiO2 thin film using stable ground-state complex as template as applied to selective electrochemical determination of mercury / Huan SY, Jiang JH et al // Talanta - 2006 - 68(4):1120-1125
19. Bel'skih N. V. Opredelenie butilovogo i izobutilovogo spirtov v vozduhe s primeneniem modificirovannyh kvarcevyh mikrovesov / N. V. Bel'skih, T. A. Kuchmenko, A. L. Korostelev // Mezhdunarodnaya konferenciya «Promyshlennost' stroymaterialy i stroyindustriya, energo- i resursosberezhenie v usloviyah rynochnyh otnosheniy». - Belgorod, 1997. - S. 138 - 140.
20. Korenman Ya. I. Issledovanie sorbcii karbonovyh kislot S1 - C4 na efirah polietilenglikolya s primeneniem p'ezosensorov / Ya. I. Korenman [i dr.] // Sensor. - 2005, № 1. - S. 2 - 7.
21. Krivonosova I.A. Opredelenie zhirnyh kislot v zhidkostyah p'ezoelektricheskimi sensorami na osnove polimerov s molekulyarnymi otpechatkami / I.A. Krivonosova, O.V. Duvanova, A.N. Zyablov, S.A. Sokolova, O.V. D'yakonova // Butlerovskie soobscheniya. 2015. T. 42. № 6. S. 152-157.
22. Opredelenie soderzhaniya karbonovyh kislot v proizvodstvennyh rastvorah p'ezoelektricheskimi datchikami modificirovannymi polimerami s molekulyarnymi otpechatkami / A.I. Korolev, S.A. Zavarykina, Kao N'yat Lin', S.Yu. Nikitina, A.N. Zyablov // Sorbcionnye i hromatograficheskie processy. - 2020. - T.20, № 2. - S. 271-276.
23. Kao N'yat Lin' Primenenie p'ezosensorov dlya opredeleniya karbonovyh kislot v promezhutochnyh produktah proizvodstva pischevogo etanola / Kao N'yat Lin', O.V.Duvanova, S.Yu.Nikitina, A.N.Zyablov // Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov. 2019. - T. 85, № 4. -S. 11 - 16.
24. Kao N'yat Lin'. Primenenie polimera s molekulyarnymi otpechatkami na osnove poliimida v kachestve selektivnogo pokrytiya p'ezosensora dlya opredeleniya oleinovoy kisloty v maslah / Kao N'yat Lin' Duvanova O.V., Zyablov A.N. // Analitika i kontrol'. 2019. T. 23. № 1. S. 120-126. DOI:https://doi.org/10.15826/analitika.2019.23.1.006
25. D'yakonova O. V. Ionoobmennye svoystva poliamidokislotnyh plenok s razlichnoy stepen'yu imidizacii / O. V. D'yakonova, V. V. Kotov, V. F. Selemenev, V. S. Voischev // Zhurnal fizicheskoy himii. - 1998. - T. 72, № 7. - S. 1275 - 1279.
26. Dmitrienko S.G. Synthesis and study of the sorption properties of 4-hydroxybenzoic acid-imprinted polymers / Irkha V.V., Duisebaeva T.B., Mikhailik Yu.V. et al., // Journal of analytical chemistry, 2006, Vol. 61, No. 1, pp. 14-19. DOI:https://doi.org/10.1134/S1061934806010047.
