Украина
сотрудник
Донецк, Украина
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
В широком интервале концентраций исследовано влияние модифицирующих добавок олигобутадиенового каучука с концевыми карбоксильными группами марки СКД-КТР на деформационно-прочностные и адгезионные свойства эпоксидных полимеров на основе продукта ЭДФМ-19, представляющего собой диглицидиловый эфир дифенилолметана. Отверждение композиций проводили триэтилентетраминометилфенолом УП-583Т и триэтилентетрамином ТЭТА без подвода тепла извне и при нагреве до температуры 120 °С. Установлено, что с увеличением концентрации каучука показатели прочности при растяжении и модуля упругости монотонно снижаются, особенно интенсивно при содержании модификатора до 15 масс. ч. Зависимости температуры стеклования и агезионной прочности от количества введенного каучука имеют экстремальный характер. В области концентраций модификатора от 5 до 15 масс.ч. наблюдаются максимумы, положение которых зависит от химической природы отвердителя эпоксидной смолы. и режима отверждения композиции. Деформация при разрыве монотонно растет с увеличением содержания эластомера, наиболее быстро в интервале концентраций модификатора 5–25 масс. ч. Эффект проявляется как для образцов, отвержденных при комнатной температуре, так и термообработанных композиций. Благодаря значительному росту способности образца к развитию деформации, несмотря на уменьшение параметра прочности довольно ощутимо возрастает работа разрушения модифицированных образцов, что способствует повышению работоспособности композитов, модифцированных каучуком СКД-КТР, при действии ударных и вибрационных нагрузок.
эпоксидный полимер, диглицидиловый эфир дифенилолметана, отвердитель, олигобутадиеновый каучук с концевыми карбоксильными группами, режим отверждения, дефомационно-прочностные и адгезионные свойства
Введение. Ранее было показано [1–3], что эпоксидные полимеры (ЭП) на основе диглицидиловых эфиров дифенилолметана (ДГЭДФМ) характеризуются более высоким комплексом технологических, механических и адгезионных свойств по сравнению с диановыми ЭП. Вместе с тем энергия их разрушения недостаточна для успешной эксплуатации материалов при ударных и вибрационных нагрузках. В случае диановых ЭП для повышения работоспособности при динамическом нагружении большой эффект дает модификация эпоксидной матрицы жидкими каучуками с концевыми реакционноспособными группами [4–12].
В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование влияния жидкого каучука с концевыми реакционноспособными группами на физико-механические и адгезионные свойства ЭП на основе ДГЭДФМ.
Методология. В качестве объекта исследования был использован опытный образец смолы на основе дифенилолметана (продукт ЭДФМ-19) с эпоксидным числом 19,3. Отверждающими агентами служили триэтилентетраминометилфенол УП-583Т и триэтилентетрамин ТЭТА, которые вводили в ДГЭДФМ в стехиометрическом соотношении. В качестве жидкого каучука использовали олигобутадиеновый каучук с концевыми карбоксильными группами марки СКД-КТР с молекулярной массой 2800 и содержанием карбоксильных групп 2,90 %. Концентрацию каучука варьировали от 0 до 40 масс. ч. на 100 масс. ч. модифицированной смолы (что соответствует содержанию модификатора от 0 до 67 масс. ч. на 100 масс. ч. исходной, т.е. немодифицированной, смолы). Для усиления эффекта модификации проводили предварительную реакцию сополимеризации каучука и ДГЭДФМ за счет взаимодействия карбоксильных и эпоксидных групп, как это было показано ранее на примере диановых ЭП [7, 11–13]. Отверждение композиций проводили при комнатной температуре в течение 240 ч (режим I). С целью обеспечения большей полноты отверждения и выявления влияния повышенных температур на комплекс свойств исследовали также образцы тех же составов, прогретые при 120 °С в течение 3 ч (режим II).
Значение времени гелеобразования (τгел) определяли визуальным методом с точностью ± 1мин. в стеклянной пробирке, помещенной в воздушный термостат типа ТК-400, в котором заданная температура поддерживалась с точностью ±0,5 °С. Энергию активации (Еа) процесса отверждения оценивали по углу наклона кривой зависимости lg (1/ τгел) – (1/Т).
Разрушающее напряжение при растяжении (σр) и относительное удлинение при разрыве (εр) оценивали на приборе типа Поляни с использование пленочных образцов толщиной 100 – 150 мкм. Модуль упругости (Е) рассчитывали по наклону начального участка кривой σ – ε. Работу разрушения (Ар) определяли по площади под кривой нагрузка-удлинение. Температуру стеклования (Тс) измеряли при постоянной растягивающей нагрузке 1,5 МПа на специальном приборе [14].
Основная часть. Установлено, что зависимость τгел от температуры для всех исследованных композиций имеет практически линейный характер и может быть с достаточно высокой точностью описана соотношением:
, (1)
где Т – абсолютная температура, А и В – постоянные.
Расчет с помощью этого соотношения значений А и В позволяет сопоставить относительную реакционную способность различных композиций при любой температуре. Модификация каучуком приводит к существенному уменьшению Еа (таблица) от 67,92 до 37,55 кДж/моль для композиций с отвердителем УП-583Т. При использовании ТЭТА Еа практически не изменяется (55,84 и 57,46 кДж/моль соответственно для исходной и модифицированной смолы). Введение каучука заметно увеличивает жизнеспособность композиций с ТЭТА как при комнатной, так и более высокой (60 °С) температурах, в то время как в случае УП-583Т для модифицированной системы τгел меньше, чем у исходной, при комнатной температуре, и значительно больше при 60 °С.
Влияние каучуков на деформационно-прочностные характеристики ЭП на основе ДГЭДФМ приведены на рис 1-4. Видно (рис.1), что независимо от типа отвердителя и температуры отверждения когезионная прочность при растяжении σр монотонно убывает с увеличением концентрации каучуков. Причем большей прочностью обладают образцы, отвержденные УП-583Т (рис. 1, кривые 1 и 2). Термообработка образцов способствует их упрочнению (кривые 2 и 4).
Рис. 1. Зависимость прочности при растяжении σр от концентрации каучука С для эпоксидной смолы
ЭДФМ-19, отвержденной УП-583Т (1,2) и ТЭТА (3,4) по режимам I (1,3) и II (2,4)
Рис. 2. Зависимость модуля упругости Е от концентрации каучука С для эпоксидной смолы ЭДФМ-19,
отвержденной УП-583Т(1,2) и ТЭТА (3,4) по режимам I (1,3) и II (2,4)
Рис. 3. Зависимость деформации при разрыве от концентрации каучука для эпоксидной смолы ЭДФМ-19,
отвержденной УП-583Т(1,2) и ТЭТА (3,4) по режимам I (1,3) и II (2,4)
Аналогичное пластифицирующее действие модификатора имеет место и в случае модуля упругости (рис.2).
Деформация при разрыве монотонно растет с увеличением содержания эластомера (рис. 3), особенно быстро в интервале концентраций модификатора 5–25 масс. ч. Эффект проявляется как для образцов, отвержденных при комнатной температуре, так и термообработанных композиций. Причем термообработка приводит к некоторому уменьшению деформационной способности композитов, что может быть связано с увеличением плотности поперечного сшивания в результате воздействия повышенной температуры. Благодаря значительному росту способности образца к развитию деформации, несмотря на уменьшение параметра прочности довольно ощутимо возрастает работа разрушения модифицированных образцов (рис. 4). Причем более рельефно эффект проявляется в диапазоне концентраций каучука 5–20 масс. ч. Как следует из рис.4, большее увеличение Ар характерно для композиций, отвержденных УП-583Т.
Зависимость температуры стеклования образцов, отвержденных УП-583Т, от концентрации каучука носит экстремальный характер, который более отчетливо проявляется для термообработанных образцов, у которых при содержании СКД-КТР 5 масс. ч. наблюдается увеличение показателя Тс примерно на 4 °С (с 98 °С для исходного полимера до 102 °С для модифицированного образца). После достижения максимума значение Тс медленно снижается в диапазоне изменения С от 5 до 15 масс. ч., после чего скорость уменьшения температуры стеклования несколько возрастает с ростом С до 30 масс. ч., а затем опять замедляется. В результате при
С=40 масс. ч. Тс уменьшается до 86 °С.
Рис.4. Зависимость работы разрушения материала от концентрации каучука для эпоксидной смолы ЭДФМ-19, отвержденной УП-583Т (1,2) и ТЭТА (3,4) по режимам I (1,3) и II (2,4)
На концентрационных зависимостях адгезионной прочности при сдвиге (рис.5) наблюдаются практически одинаковые по интенсивности максимумы, которые проявляются при концентрации каучука 10 масс. ч. для образцов, отвержденных УП-583Т, и 15 масс. ч. для образцов, отвержденных ТЭТА. После термообработки величина и положение максимумов адгезионной прочности практически не изменяются. Величина эффекта упрочнения зависит при этом от химической природы отвердителя и режима отверждения. Для композиций, отверждаемых без подвода тепла, показатель τв в большей мере возрастает для композиций с отвердителем ТЭТА, чем с УП-583Т (соответственно в 2,48 и 1,74 раза). В то же время для термообработанных образцов рост адгезионной прочности при введении каучука существенно меньше и составляет 1,42 и 1,34 раза соответственно для композиций, отвержденных УП-583Т и ТЭТА.
Рис. 5. Зависимость адгезионной прочности при сдвиге от концентрации каучука для эпоксидной смолы
ЭДФМ-19, отвержденной УП-583Т(1,2) и ТЭТА (3,4) по режимам (1,3) и (2,4)
Представляло интерес сравнить модифицирующее действие каучука СКД-КТР на смолу ЭДФМ-19 и близкую к ней по химическому строению и содержанию эпоксидных групп диановую смолу ЭД-20. Как видно из диаграмм, представленных на рис. 6–10, композиции на основе ДГЭДФМ при близких значениях когезионной и адгезионной прочности, модуля упругости существенно превосходит диановые ЭП по деформационной способности и работе разрушения. В то же время для эпоксидно-каучуковых полимеров на основе ЭД-20 величины температуры стеклования и адгезионной прочности больше, чем для композиций на основе ЭДФМ-19. Интересно было также провести сравнительную оценку модифицирующего действия исследуемого каучука СКД-КТР и ранее изученного нами [3] каучука марки СКН-11ХР на свойства ЭП на основе ДФМ. Как видно из рис. 6-10, образцы, содержащие каучук СКН-11ХР, превосходят композиты с эластомером СКД-КТР по величинам когезионной прочности σр, модуля упругости и температуры стеклования, но значительно уступают им по таким важным эксплуатационным характеристикам как деформация при разрыве (примерно в 8 раз для образцов, отвержденных по режиму I, и почти в 3 раза для образцов, отвержденных по режиму II), работа разрушения (около 5 раз для образцов, отвержденных по режиму I, и примерно 2,7 раза для образцов, отвержденных по режиму II), и адгезионная прочность при сдвиге (около 22 % для обоих режимов отверждения).
Рис. 6. Зависимость прочности при растяжении для образцов на основе исходной смолы ЭДФМ-19 (1, 1ʹ)
и модифицированной 20 масс.ч. каучуков СКД-КТР (2, 2ʹ) и СКН-11ХР (4, 4ʹ). 3, 3ʹ-образцы на основе смолы
ЭД-20, содержащей 20 масс.ч. каучука СКД-КТР. 1-4-образцы отверждены по режиму I; 1ʹ-4ʹ – образцы отверждены по режиму II. Отвердитель УП-583Т
Рис. 7. Зависимость деформации при разрыве для образцов на основе исходной смолы ЭДФМ-19 (1, 1ʹ)
и модифицированной 20 масс.ч. каучуков СКД-КТР (2, 2ʹ) и СКН-11ХР (4, 4ʹ). 3, 3ʹ-образцы на основе смолы ЭД-20, содержащей 20 масс.ч. каучука СКД-КТР. 1-4-образцы отверждены по режиму I; 1ʹ-4ʹ – образцы отверждены по режиму II. Отвердитель УП-583Т
Рис. 8. Зависимость модуля упругости для образцов на основе исходной смолы ЭДФМ-19 (1, 1ʹ) и модифицированной 20 масс.ч. каучуков СКД-КТРА (2, 2ʹ) и СКН-11ХР (4, 4ʹ). 3, 3ʹ-образцы на основе смолы
ЭД-20, содержащей 20 масс.ч. каучука СКД-КТР. 1-4-образцы отверждены по режиму I; 1ʹ-4ʹ – образцы отверждены по режиму II. Отвердитель УП-583Т
Учитывая хорошую корреляцию между работой разрушения материала и показателем ударной вязкости [7, 11–13], на основании значительного увеличения параметра Ар можно говорить о высокой работоспособности композитов, модифцированных каучуком СКД-КТР, в условиях действия ударных и вибрационных нагрузок.
Рис. 9. Зависимость работы разрушения для образцов на основе исходной смолы ЭДФМ-19 (1, 1ʹ) и модифицированной 20 масс.ч. каучуков СКД-КТР (2, 2ʹ) и СКН-11ХР (4, 4ʹ). 3, 3ʹ-образцы на основе смолы
ЭД-20, содержащей 20 масс.ч. каучука СКД-КТР. 1-4-образцы отверждены по режиму I; 1ʹ-4ʹ – образцы отверждены по режиму II. Отвердитель УП-583Т
Рис. 10. Зависимость адгезионной прочности при сдвиге для образцов на основе исходной смолы ЭДФМ-19
(1, 1ʹ) и модифицированной 20 масс.ч. каучуков СКД-КТРА (2, 2ʹ) и СКН-11ХР (4, 4ʹ). 3, 3ʹ-образцы на основе смолы ЭД-20, содержащей 20 масс.ч. каучука СКД-КТРА. 1-4-образцы отверждены по режиму
I; 1ʹ-4ʹ – образцы отверждены по режиму II. Отвердитель УП-583Т
Выводы. Таким образом, результаты исследования свидетельствуют о весьма высоком эффекте модификации эпоксидных полимеров на основе диглицидилового эфира дифенилолметана жидким олигобутадиеновым каучуком с концевыми карбоксильными группами. Это находит свое выражение в значительном увеличении деформационной способности, работы разрушения материала и адгезионной прочности клеевых соединений, выполненных с применением таких систем. Величину эффекта можно регулировать количеством каучука, изменением химической природы отверждающего агента и температуры отверждения композиции.
1. Кочергин Ю.С., Золотарева В.В. Свойства композитов на основе диглицидиловых эфиров дифенилолметана // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2018. № 4. С. 96-101
2. Кочергин Ю.С., Золотарева В.В. Сравнительное исследование композиционных материалов на основе диглицидиловых производных дифенилолметана // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова. 2018. №11. С. 91-98
3. Кочергин Ю.С., Золотарева В.В., Шатохина Д.С. Регулирование свойств эпоксидных полимеровна основе дифенилолметана с помощью модификаторов // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2019. №6. С. 96-101
4. Бакнелл К.Б. Разрушение смесей полимеров // Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М.: Мир, 1981. Т.2. С. 99-139.
5. Ньюмен С. Модификация пластмасс каучуками // Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М.: Мир, 1981. Т.2. С. 70-98.
6. Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. М.: Химия, 1991. 336 с.
7. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер М.К., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наук. думка, 1990. 200 с.
8. Kochergin Yu.S., Kulik T.A., Grigorenko T.I. Special-Purpose Epoxy Adhesives // Polymer Sci. Ser.C. 2007. Vol. 49, № 1. Pp. 17-21.
9. Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Шологон В.В., Лойко Д.П. Эпоксидные клеи со специальным комплексом свойств // Вопросы химии и химической технологии. 2007. № 5. С. 92-98.
10. Полимерные смеси. Т. 1: Систематика / Под ред. Д.Р. Пола, К.Б. Бакнелла / Пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. 618с.
11. Кочергин Ю.С., Кулик Т.А., Григоренко Т.И. Клеи на основе модифицированных каучуками эпоксидных смол // Пластические массы. 2005. № 12. С. 5-9.
12. Кочергин Ю.С., Кулик Т.А., Ривкинд В.Н., Маковецкая Т.Л., Зайцев Ю.С. Динамическая прочность эпокси-каучуковых клеевых композиций в адгезионном соединении // Пластические массы. 1984. № 11. С. 22-23.
13. Кочергин Ю.С., Золотарева В.В., Григоренко Т.И. Износостойкость композиционных материалов на основе эпоксидно-каучуковых полимеров // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2017. №4. С. 10-19
14. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. 336 с.
