Белгородская область, Россия
ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Отходы металлургических комбинатов могут использоваться при производстве низко-обжиговых высокоактивных вяжущих материалов, содержащих белитовую фазу. Металлургический шлак Оскольского металлургического комбината содержит силикаты кальция, магния, алюмосиликаты, оксиды железа. Силикаты кальция в составе преобладают, это преимущественно двухкальциевый силикат в виде γ-модификации, который практически не обладает вяжущими свойствами в естественных условиях твердения. В данной работе, используя методы физико-химического анализа, исследована возможность активизации двухкальциевого силиката шлака в присутствии оксида кальция, в результате термической обработки и кристаллохимической стабилизации в присутствии примесей. Получено, при обжиге температура фазового полиморфного превращения 2СаО.SiO2 γ- в α′-модификацию совпадает с процессом декарбонизации СаСО3, а также присутствие в шлаке оксидов МgO, K2O, MnO, Cr2O3 и других позволяет сохранить в продукте обжига двухкальциевый силикат в гидравлически активном состоянии в виде β- и α′-модификаций и получить в смеси с тонкоизмельченным кварцевым песком вяжущее гидротермального твердения, активность которого превышает традиционно используемого известково-кремнеземистого вяжущего почти в два раза.
Белитовая фаза, полиморфизм, металлургический шлак, оксид кальция, минералообразование, кристаллохимическая стабилизация
Введение. Вопросы снижения энергоемкости и сырьевых компонентов в производстве строительных материалов успешно решаются при использовании отходов различных производств [1]. При этом уменьшается количество отвалов шлаков, занимающих площади, отведённые под пахотные земли, и улучшается экологическая обстановка региона. Одним из видов металлургических шлаков является сталеплавильный шлак Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК), который не гранулируется, а сливается в отвал. При производстве основного продукта на ОЭМКа ежегодно образуется до 600 тыс. тонн такого шлака, количество которого в отвалах ежегодно увеличивается [2].
Методика. Исследования проводились на 2-х компонентной смеси: мел – шлак. Тонко измельченные компоненты смешивались в соотношении 1:1 и обжигались при температурах 1000, 1100 и 1150 оС. Химическийй состав компонентов представлен в табл.1.
Таблица 1
Химический состав компонентов
|
Компонент |
Содержание оксидов, мас. % |
||||||||
|
ппп |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
K2O |
Na2O |
|
|
Мел |
42,00 |
2,00 |
0,40 |
0,20 |
54,00 |
0,20 |
0,08 |
0,09 |
0,03 |
|
Шлак |
2,18 |
22,16 |
4,23 |
15,27 |
42,80 |
10,16 |
0,76 |
0,20 |
0,028 |
Основная часть. Основными минералами сталеплавильного шлака являются двухкальциевый силикат различных модификаций – белитовая фаза (40-60 мас.%), MgO, SiO2 а также присутствуют кальциево-магниевые силикаты и алюмосиликаты, железосодержащие минералы. В зависимости от условий охлаждения шлака в белитовой фазе протекают модификационные превращения – возможен переход β-модификации в γ-2СаО.SiO2, сопровождающийся увеличением объема и саморассыпанием, и частичная гидратация белита с образованием 2СаО.SiO2.Н2О – C2SH(А) [3, 4]. Модуль основности шлака в среднем равен Mo – 1,88, а модуль активности Ma – 0,25.
Фазовый анализ шлака показал на преимущественное наличие шеннонита – γ-модификации 2СаО.SiO2, который в нормальных условиях не обладает гидратационными свойствами [5–7]. В связи с этим в работе поставлена задача активизировать белитовую фазу, используя тепловую обработку в присутствии карбонатного компонента. Известно, что превращения отдельных фаз при нагревании оказывает большое влияние на реакционную способность смеси по причине изменений в кристаллической решётке, что интенсифицирует процесс взаимодействия компонентов в системе и, следовательно, увеличивает скорость реакции в несколько раз [4]. Это явление в научной литературе именуется «эффектом Хедвалла» по имени его автора. Особенно интенсивной реакции можно ожидать, когда компоненты системы подвергаются превращениям примерно в одном и том же температурном интервале или когда в системе происходят другие структурные изменения [3].
Обжиг сталеплавильного шлака без карбонатного компонента свидетельствует о стабилизации β-2СаО.SiO2 белитовой фазы за счет наличия других оксидов [8–11]. Кроме этого при обжиге смесей наблюдается взаимодействие продуктов разложения шлака и карбоната кальция с образованием новых фаз. Химический анализ продуктов обжига на содержание свободного оксида кальция свидетельствует о его связывании и увеличении количества новообразований – силикатов, появлении алюминатов и ферритов (табл 2). Исходя из химического состава смеси расчетное содержание свободного оксида кальция за счет полного разложения карбоната должно составлять 48,4 мас.%. Однако после обжига при температуре 1000 оС количество СаОсвоб несколько уменьшилось. Более значительное уменьшение свободного оксида кальция наблюдается при температурах обжига 1100 и 1150 оС.
Таблица 2
Содержание свободного оксида кальция после обжига
|
Температура обжига, оС |
Количество СаОсвоб, мас.% |
|
1000 |
48,2 |
|
1100 |
41,1 |
|
1150 |
40,0 |
Эти изменения подтверждаются рентгенофазовым анализом (рис.1).
Кроме этого наблюдаются изменения в белитовой фазе – интенсивность дифракционных максимумов для α′- и β-2СаО.SiO2 увеличивается (d 2.78, 2.75 Å), что объясняет повышение содержания двухкальциевого силиката. При повышении температуры происхотит полиморфное превращение γ-модификации 2СаО.SiO2 в α′-модификацию. Теоретическая температура этого фазового перехода составляет 850оС, которая практически совпадает с температурой декарбонизации СаСО3. Присутствующие в шлаках оксиды МgO, K2О стабилизируют гидравлически активные формы 2СаО.SiO2. Кроме оксидов, указанных в табл. 1, в шлаках присутствуют MnO, Cr2O3 и другие, небольшого количества которых достаточно для кристаллохимической стабилизации β-2СаО.SiO2 и монотропного превращения в γ-2СаО.SiO2 не происходит [12–13].
|
|
|
|
а) |
б) |
Рис. 1. Рентгенограммы продуктов обжига: а) 1000 оС, б) 1150 оС
Присутствующий в шлаке мервинит 3СаО.МgO.2SiO2 (d-2.885Å) сохраняется в продукте обжига, причем его количество несколько увеличивается при повышении температуры обжига (изменяется ширина дифракционных максимумов на рентгенограмме, рис.1). Структура мервинита аналогична структуре α′-модификации 2СаО.SiO2, он обладает вяжущими свойствами и при гидратации при нормальной и повышенной (до 95 оС) температуре образуются высокоосновные гидросиликаты кальция [14].
Увеличение интенсивности диффракционного пика 2.61 Å свидетельствует о возможности образования трехкальциевого силиката 3СаО.SiO2 в результате твердофазовой реакции при наличиии свободного оксида кальция. Все эти изменения и процессы образования новых фаз могут отразиться на гидратационной активности полученных продуктов обжига.
Поскольку продукт обжига содержит значительное количество оксида кальция в свободном состоянии, для его более полного связывания и активизации гидратации белитовой фазы в работе использовалась автоклавная обработка [15, 16] . Исследования проводились на прессованных образцах смеси продукта обжига с тонко измельченным кварцевым песком (удельная поверхность песка составляла 200 м2/кг), соотношение которых определяет содержание СаОсвоб. в продукте обжига. Режим автоклавной обработки: температура водяного насыщенного пара 175 оС и давление 8 атм, время выдержки, определяемое при рабочем давлении полным связыванием гидроксида кальция в гидросиликаты, составляет 6 часов. Контрольный вариант известково-песчаного вяжущего характеризуется прочностью на сжатие 61 МПа при неполном связывании известкового компонента. Прочность исследуемых композиций почти в два раза выше (105–110 МПа) при полном связывании гидроксида кальция.
В процессе автоклавной обработки ускоряется процесс гидратации белитовой фазы и отмечено полное связывание гидроксида кальция с увеличением гидратных фаз в сравнении с известково-песчаным вяжущим. Новая фаза в основном представлена гидросиликатами кальция типа С2SН(А) и низкоосновными высокопрочными СSН(В), что позволит использовать это вяжущее при изготовлении изделий, характеризующихся не только высокими прочностными показателями, но и долговечностью.
Выводы. Таким образом температурная обработка сталеплавильного шлака совместно с получаемом при этом оксидом кальция способствует стабилизации гидравлически активных фаз двухкальциевого силиката – β- и α′-модификаций, частичному образованию высокоосновного силиката кальция 3СаО.SiO2, при автоклавной обработке которых в смесях с кварцевым песком образуются гидросиликаты различного состава.
1. Лесовик В.С. Использование промышленных отходов КМА в производстве строительных материалов // Использование отходов, промышленных продуктов в производстве строительных материалов и изделий. М. 1987. Вып. 3. 62 с.
2. Гуревич Б.И., Тюкавкина В.В. Вяжущие материалы из шлаков черной и цветной металлургии // Цветная металлургия. 2007. № 4. С.10-16.
3. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов: учеб. для вузов. М.: Высшая школа. 1980. 472 с.
4. Тимашев В.В. Высокотемпературная обработка портландцементных сырьевых смесей //Цемент. 1987.№ 12. С. 3-6.
5. Классен В.К., Текучева Е.В., Дроздов А.А. Эффективность использования электросталеплавильных шлаков в качестве сырьевого компонента для производства цемента // Техника и технология силикатов. 2006. №4. С. 7-15.
6. Кудеярова Н.П., Цыпченко Н.В. Фазовые превращения шлака ОЭМК при повышенных температурах в присутствии оксида кальция // Сб. докл. «Современные проблемы строительного материаловедения». Белгород. 2001. 4.1. С. 298-301.
7. Кудеярова Н.П., Цыпченко Н.В. Вяжущее на основе сталеплавильных шлаков // Известия ВУЗов.Серия Строительство. 2004. №5. С. 48-50.
8. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А., Бушуев Д.А. Научные основы эффективного применения отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации при получении белитсодержащего вяжущего // Фундаментальные исследования. 2015. № 2. С. 3476-3483.
9. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A. Low roasting cementitious matter of lime-belite components using flotation waste of residual dumps of wet magnetic separation at the mining and processing complex World Applied Sciences Journal. 25 (12). 2013. 1758-1762.
10. Кудеярова Н.П., Цыпченко Н.В. Вяжущее на основе сталеплавильных шлаков // Известия ВУЗов. Серия Строительство. 2004. №5. С. 48-50.
11. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Известково-белитовое вяжущее на основе отходов ГОКов // Фундаментальные исследования. 2013. №. 8. С. 1368-1372.
12. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Влияние железосодержащих минералов на процесс образования двухкальциевого силиката «Технические науки - от теории к практике»: материалы ХХΙ международной заочной научно-практической конференции. (15 мая 2013 г.); Новосибирск: Изд. «СибАК», 2013. С. 146-152.
13. А.с. СССР № 1655946. Бушуева Н.П., Воробьев Х.С., Соколовский В.А., Кудеярова Н.П. Вяжущее для изготовления изделий автоклавного твердения // 1991. Бюл. № 22.
14. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. С. 249-250.
15. Кудеярова Н.П., Гостищева М.А. Гидратационная активность С2S в автоклавных условиях // Строительные материалы. 2007. № 8. С. 34-35.
16. Кудеярова Н.П., Гостищева М.А. Активизация процесса гидратации МgО и С2S в автоклавных условиях //Известия вузов. Строительство. Новосибирск. 2007. № 9. С. 23-27.
