ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 69 Строительство. Строительные материалы. Строительно-монтажные работы
В статье рассмотрена гидролитическая деструкция щелочных силикатных стекол при действии водяного пара, изучены основные процессы происходящие при гидротермальной обработке, произведена оценка влияния различных видов гидротермальной обработки на процессы обводнения силикатных стекол и дана количественная оценка ряда термодинамических параметров.
силикатное стекло, гидротермальная обработка, процессы обводнения стекла, степень обводнения
Исследованию процессов, связанных с действием воды, водяного пара и растворов кислот и щелочей на силикатные стекла посвящены работы Айлера К., Гребенщикова И.В., Безбородова М.А., Куколева Г.В. и ряда современных исследователей. Необходимость установления закономерностей процессов гидролитической деструкции стекла привлекает внимание исследователей работающих в различных областях.
Целью настоящей работы является оценка термодинамических параметров и структурных изменений, возникающих в щелочных силикатных стеклах, при действии воды и водяного пара. В качестве модельных систем использовали бесцветное, зеленое и коричневое тарное стекло. Для изучения процессов деструкции и обводнения стекла часть стекла была подвергнута гидротермальной обработке в пропарочной камере, а часть автоклавной обработке.
Механизм процессов взаимодействия стекол и воды условно может быть оценен двумя группами явлений: выщелачивание и обводнение. В каждой из этих групп процессов взаимосвязано пройдет целый ряд химических реакций и структурных превращений и переходов: формирования золя, переходящего в гель, кристаллизация новообразований.
Одним из первых превращений при действии воды на стекло будет растворение оксидов щелочных и щелочноземельных металлов и их гидратация. Кинетика процессов выщелачивания при различных видах гидротермального воздействия следующая: рН водной суспензии молотого стекла, как правило, показывает нейтральную реакцию рН=7, у стекла, прошедшего обработку в пропарочной камере, рН=9, у обработанного в автоклаве рН=10. Увеличение рН вызвано экстракцией и гидратацией оксидов Na2O и K2O. Экстракции щелочных оксидов сопутствуют разрыв силикатной сетки стекла и обменные реакции с водой. Скорость растворения оксида кремния возрастает с увеличением рН раствора. Растворение кремнезема связано с разрывом связей ≡Si-O-Si≡ и образованием ≡Si-OH [1–4]. Такое явление названо авторами «обводнением стекла».
Для оценки кинетики процессов, протекающих при гидротермальной обработке щелочного силикатного стекла с термодинамической точки зрения, был произведен расчет стандартной энергии Гиббса возможного образования веществ. Расчёт выполнен для бесцветного стекла и представлен в табл. 1.
Таблица 1
Стандартная энергия Гиббса образования возможных веществ
|
Реакция |
∆G0f,298, кДж/моль |
∆Gr, кДж/моль |
|
Fe2O3+3H2O = 2Fe(OН)3 |
-740 |
-52, 43 |
|
CaO+H2O = Ca(OН)2 |
-603,46 |
-59,89 |
|
MgO+H2O = Mg(OН)2 |
-596,27 |
-27,25 |
|
Na2O+H2O = 2NaOН |
-376,1 |
-144,23 |
|
K2O +H2O = 2KOН |
-397,22 |
-235,01 |
Полученные результаты позволяют заключить, что химическое сродство щелочных компонентов Na2O и К2O является максимальным, т.к. значение ∆Gr для данных компонентов является наибольшим. Следовательно, с термодинамической точки зрения, реакция гидратации данных компонентов является наиболее предпочтительной.
В ходе процессов гидротермальной обработки и длительного воздействия воды на поверхность стекла идет процесс обводнения поверхности и структуры стекла. Вхождение воды происходит в нескольких формах – в виде молекулярной и силанольной воды. Механизм взаимодействия стекла с водой при гидротермальной обработке порошка силикатных стекол начинается с разрыва связей ≡Si-O-Na, происходящего путем обмена ионов натрия стекла на ионы водорода, что приводит к образованию силанольных групп ≡Si-OH и NaOH. Растворение кремнезема стекла, связанное с разрывом связей ≡Si-O-Si≡ в результате присоединения воды является вторичным процессом. Выщелачивание приводит к повышению рН среды и увеличению растворения кремнеземистой составляющей стекла и образованию кремниевой кислоты и силикатов щелочных металлов. Измельченное стекло, подвергнутое гидротермальной обработке, будет содержать воду в состоянии гидроксильного поверхностного слоя, гидроксильные группы которого связаны с поверхностью прочной ионной или донорно-акцепторной связью и являются центрами адсорбции несколько слоев молекулярной воды. Вода, благодаря полярности ее молекул, будет располагаться у поверхности и отдельных частиц стекла в виде нескольких слоев [1–4].
Данные инфракрасной спектроскопии обводненного стекла подтверждают, что вхождение воды происходит в двух формах H2O и OH-. Анализ спектров позволяет установить наличие следующих полос поглощения: 1520-1450 см-1(δ OH-), 1680-1600 см-1(δ НOH) – деформационные колебания, 2500-1900 см-1 (OH-) – валентные колебания, 3400-3200 см-1 (H2O) – валентные колебания, 3750-3540 см-1(OH-) – валентные колебания (рис. 1).
Рис. 1. Инфракрасные спектры поглощения бесцветного стекла, обработанного:
1 – в пропарочной камере, 2 – в автоклаве
Для количественной оценки содержание воды в обводненном стекле предложен показатель – степень обводнения (С0), который представляет собой сумму силанольной (OH-) и молекулярной (H2O) воды:
С0=mм +mс (1)
где mм – количество молекулярной воды, %;
mс – количество силанольной воды, %.
Оценка степени обводнения проводилась по данным дифференциально-термического анализа на тонкомолотом стекле подвергнутом обводнению различными способами. Полученные данные позволяют утверждать, что у тонкомолотых стекол, прошедших автоклавную обработку, степень обводнения в несколько раз выше степени обводнения стекол, обработанных в пропарочной камере, так например, для тонкомолотого бесцветного стекла обводненного в автоклаве степень обводнения 12,5 %, а у стекла обводненного в пропарочной камере на 6,3 %, что в 2 раза меньше чем в автоклаве.
Энергетическое состояние поверхности играет определяющую роль в фундаментальных физических и процессах адсорбции, хемосорбции, миграции адсорбированных частиц вдоль поверхности, химическом взаимодействии частиц вблизи раздела фаз. При изучении энергетических характеристик модифицированной поверхности стекол использовали метод Ван-Осс-Гуда (VOG) – метод тестовых жидкостей, в качестве тестовой жидкости использовалась вода. Установлено, что для стекол различных цветов краевой угол смачивания увеличивался в ряду необработанное – пропаренное – автоклавированное, угол смачивания при интенсификации гидротермальной обработки возрастал на 12–15о. Наибольший угол смачивания имеет коричневое стекло – 70–85о, у зеленого 68–81о , у бесцветного 65–82о , что может быть связано с большим содержанием щелочных оксидов в составе коричневого стекла.
Изменение состояния поверхности (микрорельефа) щелочного силикатного стекла изучалось с помощью сканирующего зондового микроскопа (SPM - Scanning Probe Microscope). По данным электронно-микроскопических исследований поверхность стекла представляет собой отдельные глобулы. Полученные 3D схемы поверхности исходного щелочного силикатного стекла представлены на рисунке 2. Установлено, что поверхность исходного стекла имеет глобулы высотой и глубиной от – 50 до +50 нм.
а) б) в)
Рис. 2. 3D схемы поверхности щелочного силикатного стекла:
а) бесцветного; б) зеленого; в) коричневого
а) б) в)
Рис. 3. 3D схемы поверхности щелочного силикатного стекла, обработанного в пропарочной
камере: а) бесцветного; б) зеленого; в) коричневого
а) б) в)
Рис. 4. 3D схемы поверхности щелочного силикатного стекла, обработанного в автоклаве:
а) бесцветного; б) зеленого; в) коричневого
Анализируя полученные 3D поверхности щелочного силикатного стекла исходного, обработанного в пропарочной камере и автоклаве удалось установить, что после обработки в пропарочной камере и автоклаве происходит сглаживание глобул (рисунок 3,4). Это происходит, вероятно, за счет растворения на поверхности стекла аморфного кремнезема с образованием в дальнейшем геля кремнекислоты. Разрыв связей ≡Si-O-Si≡ распространяется вглубь частицы стекла, его структура разрушается, кремнезем начинает переходить в жидкую фазу с образованием частиц кремниевой кислоты. По мере растворения SiО2 и повышения его концентрации в растворе понижается рН среды и происходит поликонденсация с образованием золя кремниевой кислоты, который затем переходит в гель. Сглаживание глобул и искажение поверхности после автоклавной обработки происходит в большей степени по сравнению со стеклом обработанным в пропарочной камере, что подтверждает предположение об увеличении глубины процессов гидролитической деструкции стекла с увеличением времени и температуры гидротермальной обработки
Сравнивая полученные поверхности стекла разных цветов (бесцветного, зеленого, коричневого) подвергнутого гидротермальной обработке в различных условиях (в пропарочной камере и в автоклаве) можно заключить, что процессы гидролитической деструкции в наибольшей степени проявляются для зеленого и бесцветного стекла.
Для оценки возможности получения пористых заполнителей на основе обводненного стекла выполнены лабораторные исследования, которые подтвердили состоятельность выдвинутых научных предположений. Получены высокоэффективные теплоизоляционные материалы в виде гранул пеностекла различного диаметра от 5–40 мм с насыпной плотностью 150–240 кг/м3, весьма низкой теплопроводностью 0,05–0,06 Вт/(м·ºС) [5].
*Работа выполнена при использовании оборудования Центра коллективного пользования Воронежского ГАСУ им. Ю.М. Борисова.
1. Безбородов М.А. Химическая устойчивость силикатных стекол. Минск: Изд. Наука и техника, 1972. 302 с.
2. Айлер К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов: перевод с английского под ред. Н.А. Торопова. М.: Изд. Государство литературы по строительству и строительным материалам, 1959. 288 с.
3. Горлов Ю.П. Эффективная утилизация боя искусственных щелочных стекол // Сборник материалов юбилейных чтений «Развитие теории и технологии в области футеровочных, изоляционных и отделочных материалов» посвященные семидесятилетию со дня рождения Ю.П. Горлова. М.: МГСУ. 2003. С. 18-20
4. Чернышов Е.М., Шелковникова Т.И., Баранов Е.В. Новый технологический принцип поризации и вспучивания стекла при получении легких заполнителей // Вестник Центрального регионального отделения РААСН. 2009. №8. С. 95-102.
5. Шелковникова Т.И., Баранов Е.В. Получение и свойства эффективных материалов на основе стеклобоя // Кровельные и изоляционные материалы. 2007. №1. С. 51-53
