Россия
Пензенская область, Россия
Пензенская область, Россия
Пензенская область, Россия
ББК 383 Строительные материалы и изделия
В статье представлены результаты исследования свойств золь силикатной краски при введении в рецептуру добавки глицерина. Показано, что введение глицерина улучшает смачиваемость высокодисперсных наполнителей и обеспечивает повышение когезионной прочности покрытий. Установлено, что введение глицерина в рецептуру краски улучшает ее розлив. Выявлен водоудерживающий эффект от введения глицерина. Установлено повышение качества внешнего вида покрытий на основе золь силикатной краски с добавкой глицерина. Показано, что наличие в рецептуре золь силикатной краски добавки глицерина способствует хранению краски при температуре -5 °С в течение более 46 суток с сохранением свойств краски, что повышает ее технологичность. Химическая структура полисиликатных растворов c добавкой глицерина осуществлялось на ИК фурье-спектрометре ФСМ 1201 с использованием приставки многократного нарушения полного внутреннего отражения МНПВО36 в спектральном диапазоне 650–3950 см-1 с разрешением 4 см-1. Показано, что взаимодействие калиевого жидкого стекла и глицерина носит слабый характер и обусловлено частичным замещением ионов водорода ионами калия. Предложено механизм взаимодействия калиевого жидкого стекла и глицерина, заключающийся в частичном замещение ионов водорода H+ ионами K+.
полисиликатное связующее, глицерин, ИК-спектроскопия, золь силикатная краска.
Введение. Анализ научно-технической литературы убедительно свидетельствуют о перспективности нанотехнологии для повышения качества строительных материалов [1–5]. Так, в работах [6–10] отмечается, что формование материалов из растворов с использованием золь-гель процессов получило интенсивное развитие направление в технологии керамики и неорганических композитов. О перспективности применения золя кремниевой кислоты в строительных материалах различного функционального назначения свидетельствуют также работы [11, 12]. Золь кремниевой кислоты находит применение также при получении полисиликатных растворов, которые являются пленкообразователями для золь силикатных красок.
О перспективности применения при отделке и реставрации зданий золь силикатной краски свидетельствуют публикации в научно-технической и патентной литературе [13]. В настоящее время на рынке лакокрасочных материалов имеется золь силикатная краска производства Германии. Учитывая актуальность импортозамещения, нами разработан состав золь силикатной краски, включающий полисиликатное связующее, пигменты, наполнитель, добавки [14–17]. Проведенные исследования подтвердили высокие эксплуатационные свойства покрытий на основе золь силикатной краски. Марка по морозостойкости покрытий составляет F35, прочность при растяжении Rp=2,296 МПа, предельная растяжимость 0,018мм/мм, адгезия покрытий на растворной подложке, определяемая методом решетчатого надреза в соответствии с ГОСТ 31149-2014, составляет 2 балла.
Основная часть. Для регулирования свойств краски предложено вводить в рецептуру добавку глицерина. Было установлено, что введение данной добавки в рецептуру краски улучшает ее розлив. Так, время розлива золь силикатной краски на растворной подложке составляет
7 мин 20 сек, а при введении глицерина – 6 мин 15 сек. Наличие в рецептуре золь силикатной краски добавки глицерина способствует хранению краски при температуре -5 °С в течение более 46 суток с сохранением свойств краски, что повышает ее технологичность.
Введение глицерина улучшает смачиваемость высокодисперсных наполнителей и обеспечивает превышение сил адгезии над силами когезии и препятствует отрыву покрытия от подложки.
Выявлен водоудерживающий эффект от введения глицерина. Для исследования водоудерживающей способности красок в качестве пористой поверхности применяли фильтровальную бумагу. При нанесении капли краски на фильтровальную бумагу диаметром dкр водная фаза образует кружок вокруг капли диаметром dф. Диаметр этого кружка характеризует степень проникновения водной фазы в подложку. По отношению dф/dкр можно судить о водоудерживающей способности краски. Анализ результатов проведенных исследований свидетельствует, что значения dф/dкр для золь силикатной краски (без глицерина) составляет 1,448, а для краски с глицерином – 1,06, что свидетельствует о большей водоудерживающей способности золь силикатной краски с добавкой глицерина.
Анализ научно-технической литературы свидетельствует, что краски, дающие круги малого диаметра dф, легко наносятся на пористые поверхности, образуя качественное покрытие [18]. Результаты проведенных нами исследований показывают, что шероховатость поверхности покрытия на основе золь силикатной
краски – Rа=9,125 мкм, а на основе золь силикатной краски с добавкой глицерина – 6,207 мкм.
Изучение структуры полисиликатных растворов c добавкой глицерина осуществлялось на ИК фурье-спектрометре ФСМ 1201 (ООО «Инфраспек», Россия) с использованием приставки многократного нарушения полного внутреннего отражения МНПВО36 с призмой ZnSe [19–21]. Измерения проводились в спектральном диапазоне 650–3950 см-1 с разрешением 4 см-1.
На рис.1 представлены ИК-спектры МНПВО (многократного нарушения полного внутреннего отражения) полисиликатных растворов различного состава. Для лучшей визуализации спектры сдвинуты друг относительно друга по абсолютной величине пропускания на 0.3, 0.6 и 0.9 отн. Ед/
Рис. 1. ИК-спектры МНПВО полисиликатных растворов:
1 – калиевое жидкое стекло; 2 – калиевое жидкое стекло + глицерин;
3 – калиевое жидкое стекло + золь кремниевой кислоты; 4 – калиевое жидкое стекло + глицерин + золь
кремниевой кислоты
При анализе ИК-спектров полисиликатных растворов установлены характерные полосы и пики поглощения, отвечающие как их качественному составу, так и влиянию добавки глицерина на структуру связующего. Например, на ИК-спектрах наблюдается полоса поглощения в спектральном диапазоне 900–1200 см-1 с локальными минимумами пропускания 990 и 1100 см-1. Первый из этих минимумов отвечает валентным колебаниям Si-OH трех типов гидроксилов, что, очевидно, вызвано поликонденсацией гидратированных ионов HSiО4, H3SiО4, а второй соответствует валентным асимметричным колебаниям мостикового кислорода Si-O-Si, а также валентным С-O колебаниям многоатомного спирта (глицерина).
Анализ ИК-спектров показывает, что в составе полисиликатного раствора содержится вода, как в связанном, так и свободном виде. На это указывает широкая полоса поглощения 3160–3660 см-1, отвечающая валентным симметричным колебаниям O-H группы (вода, связанная с полисиликатным раствором), и пик поглощения при 1650 см-1, который характеризует деформационные H-O-H колебания (вода в несвязанном виде). На присутствие в исследуемых растворах малого количества растворенного атмосферного углекислого газа, указывает слабое поглощение при 1540 и 2360 см-1, отвечающее деформационным и валентным асимметричным колебаниям C=O соответственно.
Главной особенностью ИК-спектров МНПВО силикатных растворов с добавкой глицерина является наличие локального минимума при 1440 см-1 (рис. 2), достоверная идентификация которого затруднена. Однако, поскольку данная колебательная мода присутствует только в полисиликатных растворах с добавкой глицерина, можно предположить, что она отвечает деформационным колебаниям -CH2-CO-X, где
X – фрагмент молекулы глицерина, взаимодействующий с калиевым жидким стеклом. При этом другие полосы и пики поглощения, характерные для глицерина и его взаимодействия с компонентами исследуемых полисиликатных растворах, явным образом не прослеживаются, что, по всей видимости, связано с малым содержанием многоатомного спирта в связующем.
Рис. 2. Фрагмент ИК-спектров МНПВО
полисиликатных растворов:
1 – калиевое жидкое стекло; 2 – калиевое жидкое стекло + глицерин; 3 – калиевое жидкое стекло + золь кремниевой кислоты; 4 – калиевое жидкое
стекло + глицерин + золь кремниевой кислоты
Обобщенные результаты анализа ИК-спектров полисиликатных растворов различного состава представлены в табл. 1.
Таблица 1
Интерпретация характеристических
полос и пиков поглощения в ИК-спектрах МНПВО полисиликатных растворов
различного состава
|
Положение линий поглощения, см-1 |
Интерпретация |
|
990 |
валентным колебаниям Si-OH трех типов гидроксилов |
|
1110 |
валентные асимметричные колебания мостикового кислорода |
|
1440 |
деформационные –CH2-CO-R |
|
1540 |
деформационные C=O |
|
1650 |
деформационные H-O-H |
|
2360 |
валентные асимметричные C=O |
|
3160–3660 |
валентные симметричные |
Вышеизложенное предположение о взаимодействие глицерина и калиевого жидкого стекла, проявляющееся в появление колебательной моды -CH2-CO-X, было проверено на полисиликатных растворах с различным содержанием глицерина. На рис. 3 представлены ИК-спектры МНПВО полисиликатных растворов с различным содержанием калиевого жидкого стекла и глицерина: 1 – 20:80; 2 – 40:60; 3 – 60:40; 4 – 80:20.
Рис. 3. ИК-спектры МНПВО полисиликатных растворов с различным содержанием калиевого жидкого стекла
и глицерина: 1 – 20:80; 2 – 40:60; 3 – 60:40; 4 – 80:20
Анализ представленных ИК-спектров показывает, что для исследуемых полисиликатных растворов с различным содержанием калиевого жидкого стекла и глицерина характерны аналогичные колебательные моды. При этом характерные для глицерина полосы и пики поглощения проявляются более явно. Например, на
ИК-спектрах наблюдаются две четко выраженные полосы (2880 и 2935 см-1), соответствующие валентным симметричным и ассимметричным колебаниям -СН2-. В спектральном диапазоне 1150–1450 см-1, в дополнение к колебательной моде –CH2-CO-X (1440 см-1), присутствуют относительно слабые пики поглощения 1210 и
1330 см-1, соответствующие деформационным колебаниями С-С и -CH2- маятникового типа. Также в полисиликатных растворах с высоким содержанием глицерина четко выражены полосы и пики поглощения, отвечающие деформационным колебаниями R-O-H (855 см-1) и С-O-H
(920 см-1) связей. Сильное поглощение при
1030 см-1, наблюдаемое ИК-спектрах МНПВО полисиликатных растворов, по всей видимости, соответствует как валентным симметричным колебаниям мостикового кислорода Si-O-Si (калиевое жидкое стекло), так и деформационным колебаниям C-O (глицерин).
Обобщенные результаты анализа ИК-спектров полисиликатных растворов с различным содержанием калиевого жидкого стекла и глицерина представлены в табл. 2.
Таблица 2
Интерпретация характеристических
полос и пиков поглощения в ИК-спектрах МНПВО полисиликатных растворов
калиевого жидкого стекла и глицерина с
различным содержанием компонентов
|
Положение линий поглощения, см-1 |
Интерпретация |
|
855 |
деформационные R-O-H |
|
920 |
деформационные колебания С-O-H |
|
1030 |
валентные симметричные колебания мостикового кислорода Si-O-Si; деформационные C-O |
|
1110 |
валентные асимметричные колебания мостикового кислорода Si-O-Si; деформационные C-O многоатомного спирта |
|
1210 |
деформационные С-С |
|
1330 |
маятниковые -CH2- |
|
1415 (1420, 1430, 1440) |
деформационные -CH2-CO-X |
|
1645 |
деформационные H-O-H |
|
2360 |
валентные асимметричные O=C=O |
|
2880 |
валентные симметричные -CH2- |
|
2935 |
валентные асимметричные -CH2- |
|
3040-3640 |
валентные симметричные O-H |
На рис. 4 представлен фрагмент ИК-спектров МНПВО полисиликатных растворов с различным содержанием компонентов.
Рис. 4. Фрагмент ИК-спектров МНПВО
полисиликатных растворов с различным
содержанием калиевого жидкого стекла и
глицерина: 1 – 20:80; 2 – 40:60; 3 – 60:40; 4 – 80:20
Исходя из анализа представленных ИК-спектров, можно сделать вывод как об уменьшении интенсивности пика поглощения, соответствующего деформационным колебаниям -CH2-CO-X, так и о смещение его положения в длинноволновую область при увеличении содержания глицерина (с 1440 см-1 до 1415 см-1). Данное явление, по всей видимости, может быть объяснено следующим механизмом взаимодействия калиевого жидкого стекла и глицерина. В частности, известно, что калиевое жидкое стекло включает ионы K+, а его развернутая химическая формула может быть записана как:
В свою очередь глицерин, являющийся простейшим многоатомным спиртом, может вступить во взаимодействие с ионами K+, образовав глицерат калия:
При этом возможно, как частичное замещение ионов водорода H+ ионами K+, так и полное, в зависимости от соотношения реагирующих компонентов. Это в свою очередь обуславливает различную интенсивность и положение (1415, 1420, 1430 и 1440 см-1) пика поглощения, соответствующего деформационным колебаниям
-CH2-CO-X, где X – фрагмент молекулы глицерина, в котором ионы водорода H+ частично или полностью замещены ионами K+.
1. Королев Е.В. Проблемы и перспективы нанотехнологии в строительстве // Известия КазГАСУ. 2011. № 2 (16). С. 200-208.
2. Кукоз Ф.И., Кукоз В.Ф., Муковнин А.А. Нанотехнология: состояние, проблемы, решения, перспективы // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2006. №3. С. 64-66.
3. Жданок С.А., Хрусталев Б.М., Батяновский Э.И., Леонович С.Н. Нанотехнологии в строительном материаловедении: реальность и перспективы // Наука и техника. 2009. №3. С. 5-23.
4. Бальмаков М.Д., Пухаренко Ю.В. Нанокомпозиционное материаловедение // Вестник гражданских инженеров. 2005. № 3(4). С. 53-57.
5. Королев Е.В., Баженов Ю.М., Береговой В.А. Модифицирование строительных материалов наноуглеродными трубками и фуллеренами // Строительные материалы. Наука. 2006. №8. С. 2-4.
6. Пухаренко Ю.В., Рыжов Д.И. О влия-нии углеродных фуллероидных наночастиц на тепловыделение цементного теста // Вест-ник гражданских инженеров. 2013. № 4 (39). С. 156-161.
7. Кручинин Л.П. А.С. 477149 (СССР) Смесь для изготовления огнеупорного тепло-изоляционного материала. Заявл, 01,03,78, опубл. 07.09.80. в Б.И., 1980, № 33 МКИ С 04 В.
8. Figovskiy O.L., Beylin D.A. Nanostructured Silicate Polymer Concrete // Vestnik MGSU. 2014. № 3. Pp. 197-204.
9. Логанина В.И., Давыдова О.А. Известковые отделочные составы на основе золь-гель технологии // Строительные материалы. 2009. № 3. С. 50-51.
10. Greenwood P. Modified silica sols: titania dispersants and cobinders for silicate paints. PIGMENT&RESINTECHNOLOGY. 2010. Vol. 39. Issue 6. pp. 315-321 DOI:https://doi.org/10.1108/03699421011085803
11. Получение и применение гидрозолей кремнезема / под ред. Ю. Г. Фролова. М.: Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1979.
12. Айлер P. Химия кремнезема. В 2 т. М.: Мир, 1982.
13. Гуляев А.А., Непомилуев А.М., Зем-ляной К.Г. Патент РФ RU 2 272 820 Силикатная краска C09D 1/02 Патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский государственный технический университет». Заявка № 2004124088/04, 06.08.2004 Опубликовано:27.03.2006 Бюл.№ 9.
14. Loganina V.I., Kislitsyna S.N., Mazhitov. Y.B. Structure and Properties of the Modified Binding for Silicate Paints // Materials Science Forum. 2018.Vol. 931. Pp. 469-474.
15. Логанина В.И., Кислицына С.Н., Мажитов Е.Б. Разработка рецептуры золь-силикатной краски // Региональная архитектура и строительство. 2017. №3. С. 51-53.
16. Логанина В.И., Кислицина С.Н., Мажитов Е.Б. Длительная прочность покрытий на основе золь силикатной краски // Вестник МГСУ. 2018. Том 13. Выпуск 7. С.877-884.
17. Логанина В.И., Кислицына С.Н., Мажитов Е.Б. Свойства жидкого стекла с добав-кой золя кремниевой кислоты // Известия вузов. Строительство. 2017. №8. С.74-79.
18. Быховский А. И. Растекание. Киев: «Наукова думка», 1983.
19. Кудашов А.А. Исследование каче-ственного и количественного состава золей ортокремневой кислоты // Молодой ученый. 2013. №6. С. 63-68.
20. Аверин И.А., Карпова С.С., Мошников В.А., Никулин A.С., Печеpская P.М., Пронин И.А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. 2011. № 1. С. 23-25.
21. Логанина В.И., Аверин И.А., Мажитов Е.Б., Карманов А.А. Состав полисиликатного связующего для силикатных красок // Aкадемический Вестник УРАЛНИИпроект РААСН. 2017. №4. С.69-72.
