Белгородская область, Россия
ГРНТИ 67.09 Строительные материалы и изделия
ББК 383 Строительные материалы и изделия
Пенобетон в настоящее время является одним из эффективных строительных материалов, что обусловлено как комплексом его улучшенных тепло- и механофизических свойств, так и высокой производительностью строительно-монтажных работ при его использовании. Основными недостатками, ограничивающими применение пенобетона в качестве конструкционно-теплоизоляционного материала, являются низкие прочностные показатели и высокие усадочные деформации, что связано с природой формирования структуры пенобетона. Для решения этой важнейшей задачи необходимо разработать специальные композиционные вяжущие. Применение специальных композиционных вяжущих нового поколения, в основу проектирования которых заложены принципы, заключающиеся в целенаправленном управлении технологией на всех её этапах: в использовании активных минеральных добавок, разработке оптимальных составов, применении химических модификаторов, использовании механохимической активации компонентов, а также оптимизации процесса структурообразования матрицы за счет интенсификации процессов поризации и твердения, позволит значительно улучшить физико-механические и эксплуатационные характеристики пенобетона.
пенобетон, композиционные вяжущие, опоковидный мергель, процессы структурообразования, физико-механические свойства
Наиболее распространенным вяжущим, которое используется во всем мире является портландцемент. Но в ближайшие 20 лет в развитых странах на 80 % изменится номенклатура выпускаемых строительных материалов и потребуются композиционные вяжущие (КВ) применительно к каждой группе композитов нового поколения. Получение высокоэффективных КВ нового поколения сопровождается использованием сложных составов компонентов с целью получения высококачественных бетонов разного функционального назначения с улучшенными, а иногда и с принципиально новыми свойствами и определенной, заранее заданной структурой [1–3].
В основу проектирования современных КВ для пенобетона заложены принципы, заключающиеся в целенаправленном управлении технологией на всех ее этапах: в использовании активных минеральных добавок, разработке оптимальных составов, применении химических модификаторов, использовании механохимической активации компонентов, а также оптимизации процесса структурообразования матрицы за счет интенсификации процессов поризации и твердения, что позволяет получать композиты повышенной прочности с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками [4].
Для придания КВ для пенобетона высоких физико-механических и эксплуатационных характеристик применяют различные активные минеральные добавки. Обязательным условием эффективного применения минеральных добавок является их совместимость как с портландцементом, так и с пенообразователем. Важное значение имеет минеральный состав и химическая активность добавок по отношению к портландцементу. По генетическому происхождению все добавки разделены на природные и техногенные, которые претерпели различную обработку и имеют вследствие этого различную энергетическую способность [5]. Как правило, природные добавки в зависимости от генезиса обладают только пуццолановыми способностями разнообразной химической активности.
Особый интерес представляет карбонатно-кремнистая порода – опоковидный мергель, ранее не применяющийся при производстве КВ. Его использование в качестве минеральной добавки позволит расширить сырьевую базу доступного и дешевого сырья, снизить расход энергоемкого и дорогостоящего компонента вяжущего – портландцемента, управлять процессами структурообразования в зависимости от номенклатуры выпускаемых материалов, и создать комфортную среду обитания.
Целью проведенных исследований являлась разработка состава композиционного вяжущего (КВ) с использованием опоковидного мергеля для повышения эффективности пенобетона.
Выполнение экспериментальных исследований проводилось в Белгородском государственном технологическом университете имени В.Г. Шухова на кафедре СМИК, в испытательном центре «БелГТАС-сертитис». При этом использовались существующие базовые методы исследования, включая современные физико-химические методы анализа, РФА, лазерной гранулометрии, растровой электронной и оптической микро скопии и др. Для получения специальных КВ для пенобетона применялась рационально подобранная смесь портландцемента ЦЕМ II/А–Ш 42,5 Н (ГОСТ 31108–2003) ОАО «Себряковцемент» и тонкодисперсного опоковидного мергеля Хворостянского месторождения, находящегося в 30 км от г. Губкина Белгородской области.
Опоковидный мергель (ОМ) представляет собой карбонатно-кремнистую породу, содержащую кальцит – 35–38 %, смешаннослойные глинистые образования – 10–20 %, цеолиты – 10–
20 %, опал – до 15% (рис. 1).
Текстура мергелей изотропная, структура пелитоморфнозернистая, глобулярная, релик-тово органогенная. Естественная влажность породы – 21–26 %; пористость – около 47 %. Представляется, что именно такая горная порода может быть идеальным компонентом в составе КВ для повышения эффективности пенобетонов для монолитного строительства. Специфический состав этой породы позволяет предположить положительное влияние таких КВ на всех этапах строительства: от формирования структуры твердеющей системы (кратность и стойкость пены, сроки схватывания) до твердения композитов в условиях строительства и эксплуатации.
Важным свойством минеральных добавок является гидравлическая активность, обусловливающая возможность их применения в составе КВ. В составе опоковидного мергеля ею обладают аморфный кремнезем и цеолиты (табл. 1). Он характеризуется высоким содержанием оксида кремния SiO2 (34,92 %) и оксида кальция СаО (30,52 %).
Рис. 1. Микроструктура опоковидного мергеля
Таблица 1
Химический состав опоковидного мергеля
|
Материал |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
P2O5 |
MgO |
CaO |
R2O |
SO3 |
ппп |
|
Опоковидный мергель |
30,6 |
4,61 |
6,31 |
0,21 |
1,02 |
30,52 |
0,12 |
0,37 |
21,9 |
В результате проведенного РФА было выявлено, что кристаллическая фаза опоковидного мергеля представлена кварцем (d = 4,27; 3,353; 2,29; 2,13; 1,98; 1,82…Å), кальцитом CaCO3 (d=3,042; 2,847; 2,500; 2,288; 2,096; 1,915;
1,878 …Å), глинистыми минералами (рис. 2)
Высокое содержанием оксидов кремния в составе тонкомолотого ОМ способствует при обычных температурах связыванию Са(ОН)2, выделяющемуся при гидратации алита с образованием гидросиликатов кальция типа СSH(В), т.е. он обладает пуццолановой активностью и может быть использован при производстве КВ [6].
Таблица 2
Активность опоковидного мергеля по
поглощению СаО
|
Вид добавки |
Удельная поверхность, |
Активность по поглощению СаО (титрование), мг/г |
|
Опоковидный мергель |
469 |
73,2 |
В работе определение пуццолановой активности ОМ проводилось по традиционной методике – по количеству СаО, которое поглощает 1 г минеральной добавки за 30 суток. Эксперимент проводили до прекращения изменения количества гидроксида кальция, поглощенного минеральной добавкой (табл. 2).
Для установления энергии (электроповерхностных свойств) на поверхности частиц ОМ в воде были измерены электрокинетические потенциалы, играющие важную роль при формировании коагуляционной структуры цементного геля и физико-химических процессов, обусловливающих возникновение кристалло-гидратной структуры затвердевшего КВ [7]. Величины электрокинетического потенциала ОМ определенны на оборудовании MALVER ZETASIZER NANO ZS при помощи методики МЗ-РАLS, измерения и расчеты результатов в котором производятся в автоматическом режиме.
Анализ приведенных данных показал (табл. 3), что на поверхности частиц ОМ преобладают отрицательно заряженные активные центры, но также содержатся доли % положительно заряженных (электроноакцепторных) центров). Средняя величина ξ-потенциала составляет -9,67 mV, но усредненные значения ξ-потенциала не в полной мере объясняют их влияние на процессы структурообразования КВ.
|
|
|
Рис. 2. РФА опоковидного мергеля (ОМ) |
Таблица 3
Среднее значение ξ-потенциала опоковидного мергеля
|
Материал |
ξ-потенциал, mV |
ЭП, мкм·см/В·с |
ᴂ, мкСм/см |
|
Опоковидный мергель |
-9,67±0,19 |
-0,7581±0,0144 |
0,0730±0,0014 |
Основным породообразующим минералом ОМ является органогенный кальцит (среднее содержание – 35…38 %), частицы которого содержат на своей поверхности преимущественно положительно заряженные активные центры. Остальные составляющие минералы (среднее содержание – 62…65 %, представленные опалом, смешанослойными образованиями и цеолитом) имеют отрицательно заряженную поверхность частиц. Но ввиду того, что разрушение пород проходит по наиболее слабым местам, в данном случае глинистым минералам, частицы кальцита покрыты последними. Это и предопределяет заряд поверхности частиц мергеля вцелом. Поэтому в реальных условиях при взаимодействии компонентов КВ с водой необходимо учитывать влияние на процессы структурообразования как отрицательно заряженных активных центров на поверхности ОМ, так и положительно заряженных.
Оптимизацию состава и структуры КВ осуществляли поэтапно. С целью установления рационального количества ОМ в состав вяжущего вводили различные его дозировки (от 2,5 до
12,5 %) при соответствующем уменьшении количества портландцемента. Предварительно ОМ был высушен, раздроблен в лабораторной щековой дробилке и измельчен в шаровой мельнице до удельной поверхности 469 м2/кг. Совместный помол компонентов вяжущего осуществлялся в течение одного времени. После помола, используя метод лазерной гранулометрии, определялся гранулометрический состав КВ (рис. 3).
|
|
|
|
ЦЕМ I 42,5 Н |
цемент+ОМ (10 %) |
|
Рис. 3. Гранулометрический состав портландцемента (а) и КВ(б) |
|
Было установлено, что у КВ по сравнению с портландцементом наблюдается смещение графика из области крупных частиц (100 мкм) в область более мелких (до 60 мкм), снижение фракции частиц с 85 % до 75 % в области 3…6 мкм с увеличением мелкой фракции частиц в области 0,06…0,5 мкм, что указывает на повышенную дисперсность, способствующую оптимизации гранулометрического состава КВ, ускорению процесса их структурообразования и, как следствие, повышению прочности. Затем, посредством смешивания КВ с водой, формовались образцы-кубики размером 3×3×3 см (по шесть образцов каждого состава) с уплотнением на встряхивающем столике. Водотвердое отношение (В/Т) для каждого состава было постоянным и составляло 0,24. Через сутки производилась распалубка и извлеченные из форм образцы подвергались тепловлажностной обработке в пропарочной камере по режиму 1+6+1 ч при температуре 80ºС, по окончании которой образцы подвергались испытаниям (табл.4)
Таблица 4
Физико-механические свойства КВ с добавкой опоковидного мергеля
|
№ п/п |
Состав, масс. % |
Sуд., м2/кг |
d ср., мкм |
Средняя плотность, кг/м3 |
Rсж, МПа |
|
|
Цемент |
Опоковидный мергель |
после ТВО |
||||
|
1 |
100 |
– |
515 |
3.9 |
1932 |
49,4 |
|
2 |
97,5 |
2,5 |
530 |
3.7 |
1920 |
51,9 |
|
3 |
95 |
5 |
560 |
3.6 |
1917 |
52,4 |
|
4 |
92,5 |
7,5 |
582 |
3.5 |
1892 |
61,3 |
|
5 |
90 |
10 |
608 |
3.3 |
1870 |
64,2 |
|
6 |
87,5 |
12,5 |
621 |
3.1 |
1862 |
54,3 |
Было выявлено, что с ростом содержания ОМ снижается плотность КВ, так как его истинная плотность (2600 кг/м3) ниже истинной плотности цемента (3100 кг/м3). Рациональное содержание ОМ в составе затвердевшего КВ составило 10 %, что обеспечивает в 1,3 раза прирост прочности по сравнению с цементным камнем.
Для получения сравнительных данных осуществляли совместный помол сырьевых компонентов КВ до удельной поверхности 550 м2/кг. Тонкий помол компонентов КВ приводит к увеличению их водопотребности и флокуляции частиц при затворении водой, в результате чего значительное количество его зерен не гидратируется. Для улучшения физико-механических свойств КВ применяли суперпластификатор (СП) Muraplast FK 19 (0,1 % от массы цемента), обеспечивающий возможность управления структурообразованием в пластичном состоянии и в процессе твердения. Эффективность СП устанавливали по снижению водопотребности теста нормальной густоты. Добавка вводилась с водой затворения (табл.5).
Таблица 5
Составы и физико-механические характеристики затвердевших вяжущих в зависимости
от состава
|
№ п/п |
Состав, % |
Sуд. м2/кг |
Без добавки СП |
||||||||
|
ПЦ |
ОМ |
НГ % |
Сроки схватыв. начало/ конец мин |
Rсж, МПа, в сроки |
|||||||
|
7 сут |
ΔRсж % |
28 сут |
ΔRсж % |
Про пар |
Δ Rсж % |
||||||
|
СП Muraplast FK 19 (0.1%) |
|||||||||||
|
1 |
100 |
- |
324 |
18 |
28/160 |
64,8 |
118 |
75.9 |
121 |
53,0 |
118 |
|
2 |
100 |
- |
556 |
18,5 |
25/186 |
84,5 |
154 |
91.2 |
146 |
73.0 |
164 |
|
3 |
90 |
10 |
551 |
23 |
15/168 |
75,3 |
138 |
79.3 |
126 |
57,4 |
129 |
В результате проведенных испытаний было выявлено: при введении СП Muraplast FK 19 определяющее влияние на прочность затвердевшего камня оказывает его дефлокулирующее действие, что сопровождается значительным снижением (на 28–31 %) нормальной густоты теста, ускорением начала схватывания и повышением (на 21–27 %) предела прочности при сжатии по сравнению с КВ без СП. По сравнению с без добавочным портландцементом предел прочности при сжатии затвердевшего КВ в 7 суточном возрасте увеличивается на 38 %, в 28 суточном возрасте на 26 %, пропаренных образцов на 29 % Достигнутый уровень физико-механических показателей КВ соответствует требованиям к вяжущим, применяемым для производства строительных материалов, изделий и конструкций из пенобетона со значениями предела прочности при сжатии в 28 суточном возрасте 64,8 – 79,3 МПа.
Эксплуатационные характеристики затвердевших КВ характеризуются микроструктурой и составом новообразований. В работе были проведены комплексные исследования фазового состава, процессов гидратации и структурообразования затвердевших вяжущих методами РФА и электронной микроскопии. Анализ дифрактограмм гидратированного цемента и КВ с ОМ в возрасте 28 суток, представлен на рис. 4.
|
|
||||||
|
1 – ПЦ 3; 2 – ПЦ+ ОМ; |
||||||
|
|
Было выявлено, что основными их составляющими являются: непрогидратированные клинкерные минералы С3S – (d=2,76; 2,19.. Å) и С2S – (d=2,78; 2,74; 2,19.. . Å ); Са(ОН)2 – (d=4,93; 3,11; 2,63; 1,93; 1,79; 1,69…А); СаСО3 – d=3,85; 3,35; 3,04; 2,78; 2,49; 2,28; 2,09; 1,93…Å); эттрингит – (d=9,7; 5.6; 4.92…Å); частично закристаллизованный тоберморито-подобный гидросиликат кальция CSH(В) – (d=9,8; 4,9; 3,07; 2,85; 2,80; 2,40; 2,00; 1,83…Å); гидроалюминаты и гидроферриты кальция, твердые растворы комплексных соединений и др.
При твердении КВ карбонатные минералы могут химически взаимодействовать с С3А и продуктами его гидратации с образованием гидрокарбоалюминатных фаз – ЗСаО·Аl2О3·СаСО3·12Н2О (d=7.6; 3.80; 2.86; 1.66…Å). Многие отражения новообразований накладываются друг на друга.
Гидратационная активность КВ обеспечивается высокой удельной поверхностью и механохимически активированными поверхностными слоями зерен цемента и тонких фракций ОМ, а также очень тонкими оболочками (порядка 2 мкм), возникающими в процессе гидратации вяжущих на их зернах, что обеспечивает физико-механические показатели. ОМ в составе КВ приводит к увеличению объемной концентрации гидратных новообразований за счет взаимодействия Са(ОН)2 с его активными компонентами.
О количественном отношении продуктов гидратации можно косвенно судить по интенсивности дифракционных отражений: Са(ОН)2 – (d=4,93 Å). В образцах гидратированного КВ с ОМ интенсивность отражений и количество Са(ОН)2 убывает в 1,7 раза в сравнении с цементным камнем.
В результате связывания Са(ОН)2 и вывода его из сферы реакции ускоряется гидролиз клинкерных минералов С3S и С2S и их количество также существенно уменьшается.
Одновременно увеличивается количество низкоосновных гидросиликатов кальция типа CSH(В), что положительно сказывается на почности затвердевших КВ. При наличии низкоосновных гидроалюминатов кальция (С2АН8) в
2 раза меньше образуется эттрингита, чем из алюминатных фаз с основностью 3-4. При разбавлении портландцемента минеральной добавкой снижается процентное содержание С3А.
В присутствие СП Muraplast FK 19 в составе КВ с ОМ процесс гидратации ускоряется. В результате кристаллизации различных новообразований, плотно формирующихся на поверхности зерен ОМ, как на подложке, в образцах, затвердевших КВ образуется более плотная и совершенная, без видимых дефектов, микроструктура. Происходит более густое зарастание межзернового пространства и пор, что приводит к повышению прочности затвердевших КВ по сравнению с гидратированным цементом (рис. 5).
Таким образом, приведенные в статье результаты исследований подтвердили возможность использования ОМ в качестве минеральной добавки в составе КВ. Наличие в его составе цеолита и опала, наряду с кальцитом и смешаннослойными образованиями, позволяет ускорить процесс схватывания смеси в оптимальном временном параметре. При твердении КВ аморфные составляющие ОМ реагируют с выделяющимся при твердении алита Ca(OH)2, формируя гидросиликаты кальция второй генерации и другие новообразования, уплотняющие микроструктуру твердеющей матрицы и, как следствие, повышающие стабильность композиций. КВ с опоковидным мергелем можно рекомендовать при производстве пенобетона для монолитного строительства.
|
|
б
|
|
Рис. 5. Микроструктура гидратированного цемента (а) и КВ с ОМ (б) |
|
Источники финансирования. Государственная программа Российской Федерации «Развитие науки и технологий» на 2013-2020 годы, Программа фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы, в рамках Плана фундаментальных научных исследований Минстроя России и РААСН, тема 7.5.1.
1. Лесовик B.C. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом генезиса горных пород. М.: Изд. АСВ, 2006. 526 с.
2. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р. Строительство и минеральные вяжущие прошлого, настоящего, будущего // Строительные материалы. 2013. №5. С. 57-59.
3. Сахаров Г.П., Скориков Е.П. Неавтоклавный энергоэффективный поробетон естественного твердения // Известия вузов. Строительство. 2005. № 7. С. 49-54.
4. Шахова Л.Д. Технология пенобетона. Теория и практика: монография. М.: Изд-во Ассоциация строительных вузов, 2010. 248 с.
5. Лесовик В.С., Шахова Л.Д., Кучеров Д.Э. Классификация активных минеральных добавок для композиционных вяжущих с учетом их генезиса // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2012. № 3. С. 10-14
6. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1989. 304 с.
7. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М: Наука, 1985. 398 с.
