СВОЙСТВА ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМНОГО СЫРЬЯ
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
В работе представлены результаты исследования фотокаталитического композиционно-го материала, полученного золь-гель методом. Данный материал представляет собой систему «фотокатализатор – носитель», где носителем выступает порошок диатомитовый. Сырьевыми материалами являлись тетрабутоксититан и порошок диатомитовый тонкодисперсный DIASIL со средним размером частиц 10,2 мкм. Для синтеза использовались следующие соотношения тетрабутоксититана и порошка диатомитового: 5,2/1; 2,6/1 и 1,8/1. Проведена оценка свойств синтезированного материала системы «TiO2−SiO2», в зависимости от содержания исходных компонентов. Минеральный и химический состав синтезированного материала определяли с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра со встроенной системой дифракции, ИК-Фурье спектрометра. Особенности микроструктуры и элементный состав поверхности исследовались на сканирующем электронном микроскопе. Во всех образцах отмечено формирование анатазной модификации диоксида титана. С увеличением содержания диатомитового порошка в композиционном материале отмечено увеличение количества несвязанного диоксидом титана SiO2. Изучение микроструктурных особенностей синтезированных материалов позволило отметить, что агломераты TiO2 заполняют поры и пустоты на развитой поверхности частиц диатомита. Размер отдельных образований составляет порядка 100−200 нм и значительно не изменяется при варьировании содержания диатомита в сырьевой смеси. Определено изменение способности к самоочищению цементного камня с разработанным фотокаталитическим композиционным материалом в зависимости от его состава. Определение способности к самоочищению образцов цементного камня производилось с использованием методики оценки фотокаталитического разложения органического красителя – родамина Б. Установлено, что наиболее активным является материал, в котором соотношение TiO2/SiO2 составляет 1/1.

Ключевые слова:
фотокатализ, фотокаталитический композиционный материал, диоксид титана, порошок диатомитовый, цементный камень, самоочищение
Текст
Текст произведения (PDF): Читать Скачать

Введение. Актуальность использования фотокаталитических материалов обусловлена неудовлетворительным состоянием качества атмосферного воздуха в ряде городов Российской Федерации. Согласно «Обзору состояния и загрязнения окружающей среды в Российской Федерации за 2016 год» в 44 городах наблюдается высокий или очень высокий уровень загрязнения; в 38 городах с населением 12,9 млн. человек отмечены максимальные концентрации примесей выше 10 ПДК; в 54 городах воздух загрязнен бенз(а)пиреном, поступающим в атмосферу при сгорании топлива, средние за год концентрации примеси превышают 1 ПДК и т.д. [1]. Загрязнение воздуха влечет за собой загрязнение почвенного покрова и поверхностных вод. Итогом является комплексное негативное влияние на здоровье населения. В этой связи масштабное внедрение фотокаталитических материалов в гражданском, промышленном и дорожном строительстве, несомненно, способствовало бы улучшению экологической ситуации [2, 3].

Согласно механизму фотокатализа, катализатор − полупроводниковый материал, под действием ультрафиолетового излучения индуцирует формирование пар «электрон − дырка», затем при участии молекул воды образование гидроксильных радикалов (ОН) и супероксид-аниона (радикала) (О2•−), которые участвуют в окислении адсорбированных на поверхности материала органических молекул [2].

Наиболее широко изученным и успешно применяемым фотокатализатором является диоксид титана. Значимыми проблемами, ограничивающими его применение, являются: зависимость фотокаталитической активности от структуры, размера частиц, удельной поверхности. Уменьшение поверхности частиц с целью повышения фотокаталитической активности обусловливает затруднение их распределения в объеме материала при необходимости получения самоочищающихся композитов [3−8].

Повышение эффективности тех или иных сырьевых компонентов в общей структуре материала путем создания композиций, в которых отдельные компоненты усиливают функции друг друга, является известным приемом [9, 10]. В этой связи перспективным является получение фотокаталитических композиционных материалов. Известно, например, нанесение диоксида титана на пористые носители для улучшения его распределения в объеме [7, 11, 12]. При синтезе таких композиционных материалов, важными факторами, влияющими на фотокаталитическую активность конечного продукта, являются свойства и соотношения исходных компонентов, технологии и условия синтеза [13−15]. В данной работе рассмотрены свойства фотокаталитического композиционного материала, полученного золь-гель методом, где в качестве подложки для диоксида титана использован диатомит, при их различном соотношении.

Методология. Получение композиционного материала системы «TiO2−SiO2» осуществляли золь-гель методом. Сырьевыми материалами являлись тетрабутоксититан (ТУ 6-09-2738-89) и порошок диатомитовый тонкодисперсный DIASIL (ТУ 5716-013-25310144-2008) со средним размером частиц 10,2 мкм. Для синтеза использовались следующие соотношения тетрабутоксититана и порошка диатомитового: 5,2/1; 2,6/1 и 1,8/1. Обжиг производился при температуре 550 °C в течение 2 часов.

Минеральный и химический состав синтезированного фотокаталитического композиционного материала определяли с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра серии ARL 9900 WorkStation со встроенной системой дифракции, ИК-Фурье спектрометра VERTEX 70. Особенности микроструктуры и элементный состав поверхности исследовались на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU.

Для определения фотокаталитической активности синтезированного композиционного материала системы «TiO2−SiO2» были приготовлены образцы цементного камня с его использованием. Для получения образцов использовался белый цемент CEM I 52,5 R (Super White) производства Adana, Турция. Водоцементное отношение составляло 0,5.

Определение способности к самоочищению образцов цементного камня с фотокаталитическим композиционным материалом производилось с использованием методики оценки фотокаталитического разложения органического красителя – родамина Б (Rhodamine B, C28H31ClN2O3). Краситель был нанесен на образцы цементного камня в концентрации 4·10−4 моль/л. Образцы выдерживались в течение 4 и 26 часов под ультрафиолетовым излучением (УФ-А, 1,1±0,1) Вт/м2). Затем производилась оценка изменения цвета по цветовому пространству Lab (координата a) с использованием программного обеспечения [16].

Основная часть. Результаты определения химического состава синтезированных образцов фотокаталитического композиционного материала «TiO2−SiO2» при различном соотношении тетрабутоксититана и порошка диатомитового (Т/ПД) представлены в таблице 1.

 

Таблица 1

Химический состав фотокаталитического композиционного материала

Соотношение

Т/ПД

Содержание оксидов, масс. %

Соотношение

TiO2/SiO2

TiO2

SiO2

Al2O3

Fe2O3

MgO

Na2O

K2O

SO3

CaO

п.п.п.

5,2/1

48,77

46,37

2,14

0,77

0,47

0,43

0,35

0,17

0,16

0,37

≈ 1/1

2,6/1

37,31

56,24

2,89

1,13

0,52

0,47

0,50

0,26

0,21

0,47

≈ 1/1,5

1,8/1

28,45

63,97

3,48

1,21

0,69

0,69

0,59

0,31

0,24

0,37

≈ 1/2,2

 

Полученные материалы на 92−95 % состоят из оксидов TiO2 и SiO2. Остальные оксиды – составляющие исходного диатомитового порошка. С увеличением в составе сырьевой смеси содержания диатомитового порошка соотношение TiO2/SiO2 в конечном материале изменяется от 1/1 до 1/2,2. Это может негативно сказаться на активности фотокаталитической реакции, однако, будет зависеть от структуры формируемого соединения титана.

Результаты определения минерального состава (рис. 1) синтезированных образцов фотокаталитического композиционного материала «TiO2−SiO2» при различном соотношении тетрабутоксититана и порошка диатомитового (Т/ПД) представлены на рисунке 1. Качественный анализ показывает наличие анатаза во всех синтезированных образцах. Стоит отметить, что анатаз является одной из трех полимерных модификаций диоксида титана. При этом именно анатаз считается более активной модификацией в фотокаталитических реакциях по сравнению с рутилом и брукитом, за счет более высокого положения уровня Ферми [2]. Визуально отмечается сохранение интенсивности пиков анатаза вне зависимости от содержания диатомитового порошка. Это позволяет прогнозировать фотокаталитическую активность для всех образцов, однако выбор оптимального соотношения тетрабутоксититана и диатомитового порошка станет возможным после количественной оценки активности фотокаталитической реакции. Максимальный пик анатаза наблюдается для образца с соотношением исходных компонентов 5,2/1.

 

6-8 - копия

Рис. 1. Дифрактограммы синтезированных образцов фотокаталитического композиционного материала «TiO2−SiO2» при различном соотношении тетрабутоксититана

и порошка диатомитового

 

 

Интенсивность пиков (рис. 2), отвечающих за симметричные (800–807 см−1) и ассиметричные валентные (1045–1100 см−1) колебания тетраэдрического фрагмента SiO44− [17, 18] свидетельствует о большом количестве несвязанного SiO2 в случае использования соотношения тетрабутоксититана и порошка диатомитового 1,8/1. Пики в диапазонах 3300−3500 см−1, 3200−3650 см−1 соответствуют валентным колебаниям гидроксильных групп – ОН в молекулах H2O и цепи Si−OH. Колебания связи Ti−O−Ti отмечаются в широкой области поглощения 400−900 см−1.

 

Рис. 2. ИК-спектры синтезированных образцов фотокаталитического композиционного материала

«TiO2−SiO2» при различном соотношении тетрабутоксититана и порошка диатомитового

 

 

Изучение микроструктурных особенностей синтезированных материалов (рис. 3) позволило отметить, что агломераты TiO2 заполняют поры и пустоты на развитой поверхности частиц диатомита. Размер отдельных образований составляет порядка 100−200 нм и значительно не изменяется при варьировании содержания диатомита в сырьевой смеси. При этом не все частицы диатомита покрыты новообразованиями соединений титана.

 

 

6_SiO2-TiO2_2-10mkm

7_SiO2-TiO2_1-10mkm

8_SiO2-TiO2_3-10mkm

а

б

в

Рис. 3. Микроструктурные особенности синтезированных образцов фотокаталитического композиционного материала «TiO2−SiO2» при различном соотношении тетрабутоксититана

и порошка диатомитового: а − 5,2/1; б − 2,6/1; в − 1,8/1

 

Для исследования распределения анатаза на поверхности частиц диатомита проведено картирование синтезированных порошков по химическим элементам Si и Ti. При соотношении тетрабутоксититана и порошка диатомитового 5,2/1 отмечается неравномерное покрытие анатазом частиц диатомита. Раздельно наблюдается значительное количество частиц диатомита и крупных конгломератов анатаза. При соотношении 2,6/1 распределение анатаза более равномерно, но при этом присутствует скопление плотных частиц диатомита, не покрытых новообразованиями. При соотношении 1,8/1 крупных конгломератов TiO2 не наблюдается, анатаз частично покрывает частицы диатомита.

 

а

б

в

Рис. 4. Картирование по элементам Si и Ti синтезированных образцов фотокаталитического композиционного материала «TiO2−SiO2» при различном соотношении тетрабутоксититана

и порошка диатомитового: а − 5,2/1; б − 2,6/1; в − 1,8/1

 

Таким образом, анализ микроструктурных особенностей позволяет выделить наиболее равномерное распределение Ti и Si в образце с соотношением тетрабутоксититана и порошка диатомитового 2,6/1.

Для оценки фотокаталитической активности синтезированные образцы композиционного материала «TiO2−SiO2» различного состава вводились в состав цементных образцов при приготовлении цементного теста. В качестве контрольного фотокаталитического материала использовался AEROXIDE TiO2 P 25 с содержанием TiO2 99,5 %. Контрольный фотокаталитический материал вводился в количестве 1 % от массы цемента. Синтезированные образцы фотокаталитического композиционного материала «TiO2−SiO2» вводились в количестве 1 % от массы цемента в пересчете на диоксид титана.

 

 

 

Рис. 5. Способность к самоочищению образцов цементного камня различного состава

 

Способность к самоочищению проявили все исследованные образцы с фотокатализаторами (рис. 5). На контрольном образце цементного камня также отмечено незначительное удаление (обесцвечивание) родамина Б как после 4 так и после 26 часов выдерживания под УФ излучением в результате процесса высушивания. Полученные результаты позволяют отметить, что образец фотокаталитического композиционного материала с соотношением TiO2/SiO2 1/1 (соотношение тетрабутоксититана и порошка диатомитового 5,2/1) по способности к самоочищению (показателю удаления родамина) после 26 ч выдерживания под УФ-излучением соответствует контрольному фотокаталитическому агенту AEROXIDE TiO2 P 25. Предлагаемый материал отличается простотой синтеза, удобством использования при приготовлении строительных смесей и ожидаемым пуццоланическим эффектом. Для повышения его эффективности предполагается проведение исследований по оптимизации как синтеза композиционного материала «TiO2−SiO2», так и способа его использования в композитах, в том числе, исследование влияния на их физико-механические характеристики. Увеличение содержания диатомита в сырьевой смеси приводит к снижению фотокаталитической активности конечного материала, однако, образцы с соотношением тетрабутоксититана и порошка диатомитового 2,6/1 и 1,8/1 не проявили значительных отличий, что станет предметом дальнейших исследований.

Выводы. Золь-гель методом синтезирован фотокаталитический композиционный материал при различном соотношении сырьевых компонентов: тетрабутоксититана и порошка диатомитового. Во всех образцах отмечено формирование анатазной модификации диоксида титана. С увеличением содержания диатомитового порошка в композиционном материале отмечено увеличение количества несвязанного диоксидом титана SiO2. Все синтезированные образцы проявили фотокаталитическую активность, однако наиболее активным является материал, в котором соотношение TiO2/SiO2 составляет 1/1. При изменении отношения TiO2/SiO2 на 1/1,8 и 1/2,2 способность к самоочищению цементного камня снижается на 40 % после 26 часов выдерживания под УФ-излучением. Эффективность процесса самоочищения связана не только с фотокаталитической активностью используемых материалов, но и с процессами адсорбции и десорбции, влияние которых может также меняться при изменении соотношения TiO2/SiO2 и количества фотокаталитического композиционного материала в цементной системе, что требует дальнейших исследований.

Список литературы

1. Обзор состояния и загрязнения окружающей среды в Российской Федерации за 2016 год. Отв. редактор. Г.М. Черногаева. Москва: Росгидромет, 2017. 218 с.

2. Артемьев Ю.М., Рябчук В.К.. Введение в гетерогенный фотокатализ. CПб.: Изд-во СПбГУ, 1999. 304 с.

3. Nakata K., Fujishima A. TiO2 Photocatal-ysis: Design and Applications // Journal of Pho-tochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2012. V. 13. № 3. P. 169-189. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2012.06.001

4. Строкова В.В., Губарева Е.Н., Огурцова Ю.Н. Оценка свойств кремнеземного сырья как подложки в составе композиционного фотокаталитического материала // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2017. № 2. С. 6-12. DOI:https://doi.org/10.12737/23819

5. Лукутцова Н.П., Постникова О.А., Соболева Г.Н., Ротарь Д.В., Оглоблина Е.В. Фотокаталитическое покрытие на основе добавки нанодисперсного диоксида титана // Строительные материалы. 2015. № 11. С. 5−8.

6. Оболенская Л.Н., Доморощина Е.Н., Савинкина Е.В., Кузьмичева Г.М. Получение, характеризация и фотокаталитические свой-ства наноразмерного анатаза, модифициро-ванного марганцем // Фундаментальные исследования. 2013. № 1−3. С. 796−801.

7. Илькаева М.В. Пероксидный метод получения фотокатализаторов на основе на-ночастиц SiO2/TiO2 : дис.... канд. хим. наук. Челябинск, 2015. С. 82-85.

8. Степанов А.Ю., Сотникова Л.В., Вла-димиров А.А., Дягилев Д.В., Ларичев Т.А., Пугачев В.М., Титов Ф.В. Синтез и исследова-ние фотокаталитических свойств материалов на основе TiO2 // Вестник КемГУ. 2013. №2 (54). Т-1. С. 249−255.

9. Строкова В.В., Нецвет Д.Д., Нелюбова В.В., Серенков И.В. Cвойства композиционного вяжущего на основе наноструктурированной суспензии // Строительные материалы. 2017. № 1−2. С. 50−54.

10. Лесовик В.С., Алфимова Н.И., Шейченко М.С., Вишневская Я.Ю. Высокоэф-фективные композиционные вяжущие с ис-пользованием наномодификатора // Вестник центрального регионального отделения Рос-сийской академии архитектуры и строитель-ных наук. 2010. № 1. С. 90.

11. Kirchhof J., Unger S., Dellith J., Scheffel A. Diffusion in binary TiO2-SiO2 glasse // Optical materials express. 2014. V. 4. №4. P. 672−680. DOI:https://doi.org/10.1364/OME.4.000672

12. Мельников Б.И., Савченко М.О. Исследование технологии получения модифицированного диоксида кремния // Во-просы химии и химической технологии. 2005. № 1. С. 82-85.

13. Мошников В.А., Таиров Ю.М., Хамова Т.В., Шилова О.А. Золь-гель техноло-гия микро- и нанокомпозитов. Под ред. О. А. Шиловой. СПб.: Издательство «Лань», 2013. 294 с.

14. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Золь-гель технологии. Нанодисперсный кремнезем: монография. М.: Бином. Лаб. зна-ний, 2012. 328 с.

15. Чукин Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема. М.: Тип. “Паладин”: Принта, 2008. 174 с.

16. Guo M.-Z., Maury-Ramirez A., Poon C.S. Self-cleaning ability of titanium dioxide clear paint coated architectural mortar and its potential in field application // Journal of Cleaner Production. 2016. V. 112. P. 3583−3588. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2015.10.079

17. Davis R.J., Liu Z. Titania-silica: a model binary oxide catalyst system // Chemistry of Materials. 1997. V. 9. P. 2311-2324.

18. Innocenzi P. Infrared spectros-copy of sol-gel derived silica-based films: a spectra-microstructure overview // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V. 316. P. 309-319.


Войти или Создать
* Забыли пароль?