Украина
Украина
Украина
ГРНТИ 61.01 Общие вопросы химической технологии и химической промышленности
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
Исследовано влияние низкомолекулярных полисульфонов (олигосульфонов) различной молекулярной массы с концевыми карбоксильными и фенольными группами на термомеханические свойства эпоксидных полимеров. Синтез олигосульфонов осуществляли по реакции нуклеофильного замещения в среде диметилсульфоксида. Состав и строение полученных олигосульфонов подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. Показано, что введение олигосульфонов способствует повышению температуры стеклования эпоксидной матрицы вследствие увеличения плотности химической сетки в отвержденной эпоксидной смоле и обогащения композиции более теплостойким компонентом по сравнению с самой матрицей. Определенный вклад в увеличение теплостойкости эпоксидной матрицы вносят также дополнительные водородные связи между молекулами олигосульфона, эпоксидного олигомера и отвердителя. Величина эффекта повышения теплостойкости композиции в большей степени зависит от количества введенного модификатора и его молекулярной массы и в значительно меньшей мере – от природы концевых групп.
эпоксидная смола, отвердитель, олигосульфон, модификация, термомеханические свойства, температура стеклования.
Введение. Расширение областей применения эпоксидных смол ставит задачу создания новых материалов, с большим температурным интервалом эксплуатации, улучшенными физико-механическими и адгезионными свойствами. В этой связи значительный научный и практический интерес представляют эпоксидные композиции, модифицированные соединениями, содержащими дифенилсульфоновые фрагменты
[1–24]. Объясняется это тем, что группировки
-С6Н4-SO2-С6Н4- – обладают высокой термической устойчивостью (соединения, содержащие их, разлагаются на воздухе при температуре выше 350 °С), а наличие дифенилсульфоновых фрагментов в полимерной цепочке придает полимерам высокую теплостойкость. Наглядным примером этого являются ароматические полисульфоны, полисульфоксиды, полисульфонарилаты, полисульфонкарбонаты, полисульфонимиды и ряд других полимеров [25]. Наибольшее практическое значение среди перечисленных полимеров нашли ароматические полисульфоны (ПСН) и полиэфирсульфоны (ПЭС) [26–28].
В настоящее время для модификации эпоксидных смол с успехом применяют добавки высокомолекулярных ароматических полисульфонов. Модифицирующий эффект таких добавок заключается в улучшении влагостойкости, теплостойкости, прочности при разрыве и ударной прочности эпоксидных композиций.
Первые работы, посвященные модификации эпоксидных смол ароматическими ПСН, опубликованы в начале 80-х годов [38–40]. Например, использовали эпоксидные смолы DER-332 (фирма Доу) и МУ-720 (фирма Циба-Гейги), отвердитель – ангидрид метилтетрагидрофталевой кислоты, ускоритель отверждения – 2-этил-4-метилимидазол и полиэфирсульфоны марок 100Р и 300Р (фирма ICI) [38]; диглицидиловый эфир бисфенола А, триглицидиловый эфир пара-аминофенола и тетраглицидиловый эфир 4,4΄-ДАДФМ (МУ-720), отвердители – 4,4΄ ДАДФС и дициандиамид, полиэфирсульфон марки 100Р.
В отличие от высокомолекулярного 300Р (молекулярная масса (ММ) 50 – 60 тыс.), полиэфирсульфон 100Р имеет ММ = 23000 и около
80 % его молекул содержат по одной -ОН группе.
Совмещение эпоксидных смол, отвердителей и ускорителя с ПЭС проводили через раствор в метиленхлориде, растворитель удаляли под вакуумом при 323 К в течение 8 часов. Композиции отверждали по режимам: 2 часа при 423 К, 2 часа при 453 К [38]; или 7 часов при 363 К, 16 часов при 393 К, 2 часа при423 К, 2 часа при 453 К, 4 часа при 473 К [39].
Разработана также методика смешения компонентов в расплаве [40], заключающаяся в том, что вначале смешивали при 463 К расплавы смолы МУ-720 и ПЭС марки 100Р, затем в образовавшийся прозрачный расплав при 463 К вносили 4,4¢-ДАДФС. Расплав впрыскивали в предварительно дегазированные стальные формы, прогретые до 413 К, доотверждение проводили в течение 2 часов при 453 К. Подобная методика позволяет совместить (контроль по прозрачности расплава) до 30 масс. ч. полиэфирсульфона со 100 масс. ч. смолы МУ-720 в отличие от 25 масс. ч. полимера, совмещаемого через раствор в метиленхлориде [39].
Хорошую совместимость ПЭС с эпоксидными смолами и отвердителями связывают с близостью их параметров растворимости [40]. Например, параметр растворимости для диглицидилового эфира бисфенола А составляет 20,5; триглицидилового эфира пара-аминофенола - 22,4; смолы МУ-720 – 22,5; 4,4¢-ДАДФС – 23,4; дициандиамида – 32,4; полиэфирсульфона – 23,2 (МДж/м )
. Однако, в ходе отверждения эпоксидной матрицы ее параметр растворимости возрастает и молекулы ПЭС выделяются в самостоятельную фазу в виде глобул диаметром от 0,2 до 8 мкм. Добавки ПЭС увеличивают во всех случаях ударную вязкость эпоксидных полимеров [38, 41 – 43]. Что касается теплостойкости эпоксидных полимеров, то в случае системы DER-332 + ангидрид метилтетрагидрофталевой кислоты Тc увеличивается от 443 до 448К [38]; МУ-720 + ангидрид метилтетрагидрофталевой кислоты Тc снижается от 498 до 463 – 473 К [39]; МУ-720 + 4,4¢-ДАДФС Тc снижается от 463 до 443 К[40]. Такие результаты связывают с тем, что модифицирующие добавки ПЭС снижают плотность сшивки тетрафункциональной эпоксидной смолы [38, 39].
Установлено, что введение ПЭС не изменяет механических свойств эпоксидных композиций при низких температурах, но несколько снижает модуль упругости при высоких температурах, это обусловлено, как полагают, частичным совмещением эпоксидной смолы и ПЭС и уменьшением за счет этого плотности поперечных связей. Структурные исследования показали бимодальный характер распределения частиц ПЭС в матрице эпоксидной смолы и наличие модифицирующего полимера в обеих фазах. Величина сопротивления изгибу не изменяется существенно при введении ПЭС из-за, как предполагают, невысокой адгезии между частицами и матрицей и отсутствия вследствие этого факторов, замедляющих скорость роста трещин [44].
В работе [45] исследовано влияние ПЭС, на морфологию, эффективность разрушения и растягивающие свойства эпоксидного полимера. Эпоксидная смола представляла смесь диглицидилового эфира бисфенола F (DGEBF) (продукт PY306) и триглицидиламинофенол (смола MY0510). Отверждающим агентом служил аминный отвердитель 4,4’-метиленбис-(3-хлор2,6-диэтиланилин) (MCDEA). Компоненты были использованы в соотношении : 1 масс. ч. PY306 : 1,17 масс. ч. MY0510 : 1,42 масс. ч. MCDEA. В качестве термопластичного модификатора был использован ПЭС в виде порошка производства Cytec Engineered Materials, Великобритания. Термопластик имел концевые реакцинноспособные группы. Первоначально его растворяли в смеси эпоксидной смолы и отвердителя, а затем он выделялся в виде отдельной фазы в процессе отверждения эпоксидной смолы. При этом если ПЭС берется в относительно малых концентрациях, то он присутствует в виде сферических частиц в непрерывной фазе эпоксидной матрицы. Однако по мере увеличения содержания термопласта наблюдался переход к непрерывной микроструктуре, а при больших концентрациях модификатора имело место инверсия фазовой структуры, когда сферические частицы эпоксидной смолы распределяются по непрерывной матрице термопластичного полимера. Установлено, что ударная вязкость и энергия разрушения образцов монотонно возрастают с увеличением содержания полиэфирсульфона. Так, добавление 35 масс. ч. ПЭС повышает трещиностойкость эпоксидного полимера с 0.688 до 1,11 МН/м. Ударная вязкость при этом увеличивается с 215 до 530 Дж/м2. Это увеличение, по мнению авторов, не связано с наблюдаемыми изменениями в морфологии, а обусловлено количеством введенного термопласта.
Результаты динамического механического анализа показывают, что температуры стеклования немодифицированного эпоксида и содержащего ПЭС практически одинаковы. Это свидетельствует о том, что с помощью данного метода невозможно сделать заключение о степени разделения фаз. Вероятно, это связано с тем, что температуры стеклования исходного эпоксида и ПЭС очень близки.
Ряд работ [46–52] посвящен исследованию адгезионного взаимодействия на границе раздела модифицированная ПСН эпоксиная смола–волокно. Авторами показано, что прочность сцепления полимерной матрицы с волокном имеет экстремальную зависимость максимумом при содержании 10 масс. ч. полисульфона. При этом прочность при растяжении увеличивается примерно на 25 %, а адгезионная прочность при сдвиге в 2,5 раза. При этом следует обратить внимание на очень низкую базу для сравнения: всего 6,3 МПа для немодифицированного полимера. Изменение адгезионной прочности связано авторами с изменением структуры межфазного слоя [53, 54]. Установлено также, что введение термопласта может ускорять процесс отверждения и вызывать появление сетки лабильных физических связей. Эффект упрочнения проявляется в большей степени при циклическом нагружении, чем при квазистатическом и ударном нагружении. На основе проведенных исследований [55–57] были разработаны связующие для композиционных материалов с повышенной стойкостью к ударным нагрузкам, трещиностойкостью и теплостойкостью.
Таким образом, исследованию структуры и свойств полисульфонов, а также расширению областей их применения уделяется большое внимание. Однако представленные в литературе сведения о влиянии полисульфонов на величину адгезионной прочности и ударопрочности часто весьма противоречивы. К тому же для совмещения полисульфона на основе бисфенола А, обычно имеющего ММ = 40–50 тыс., с эпоксидными смолами требуются высокие температуры, что приводит к заметному увеличению вязкости смолы. Поэтому для работы с композициями, содержащими высокомолекулярный ПСН, требуются повышенные температуры их переработки. Применение таких составов при комнатной температуре (то есть без нагревания) возможно только при добавлении в них растворителя или разбавителя, что априори ухудшает экологические и основные физико-механические свойства. В свете этого большой интерес представляют низкомолекулярные полисульфоны, которые легче совмещаются с эпоксидной смолой и не вызывают существенного возрастания вязкости системы.
Целью настоящей работы явилось исследование влияния низкомолекулярных полисульфонов на термомеханичесие свойства эпоксидных полимеров.
Методология. В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры на основе диглицидилового эфира бисфенола А, которые получали отверждением промышленной смолы марки ЭД-20 с массовой долей эпоксидных
групп – не менее 20,0 % и молекулярной
массой – 390 – 430.
Отвердителем служил широко применяемый на практике диэтилентриаминометилфенол марки УП-583Д. Динамическая вязкость при 323 К – не более 1,0 Па ·с. В качестве модификаторов были использованы олигосульфоны (ОСФ) с разной молеулярной массой и разной химической природой концевых реакционноспособных групп, а именно олигосульфоны с концевыми карбоксильными группами:
где n = 3 (Б-3-К), n = 6 (Б-6-К), n = 10 (Б-10-К), n = 50 (Б-50-К);
и концевыми фенольными группами:
где n = 3 (Б-3-Ф), n = 30 (Б-30-Ф), n = 100 (Б-100-Ф).
Основные свойства олигосульфонов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Свойства олигосульфонов
|
Шифр образца |
Молекулярная масса |
Параметр растворимости,* (МДж/м³)0,5 |
Температура размягчения, К |
|
|
в капилляре |
термомеханический метод |
|||
Б-3-К |
1200 |
20,27 |
425–431 |
423 |
|
Б-6-К |
2500 |
20,33 |
431–438 |
433 |
|
Б-10-К |
4700 |
20,42 |
450–456 |
451 |
|
Б-50-К |
22500 |
20,46 |
- |
466 |
|
Б-3-Ф |
1480 |
20,91 |
427–159 |
436 |
|
Б-30-Ф |
13500 |
20,66 |
– |
463 |
|
Б-100-Ф |
44500 |
20,46 |
– |
478 |
*Определяли расчетным путем по формуле [58]:
,
где ΔΕi – вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в величину эффективной мольной энергии когезии; NА – число Авогадро; ΔVi – вандерваальсовый объем молекулы, складывающийся из вандерваальсовых объемов атомов.
Синтез олигосульфонов с концевыми фенольными группами осуществляли по реакции нуклеофильного замещения в среде диметилсульфоксида. Первая стадия процесса заключалась во взаимодействии 2,2-ди-(4-оксифенил) пропана (бисфенола А) с водным раствором гидроксида натрия. На второй стадии образовавшийся бисфенолят взаимодействовал с 4,4´-дихлордифенилсульфоном с образованием олигосульфона. На третьей стадии продукт обрабатывали щавелевой кислотой.
где x = 1, 3, 5, 10, 20, 30, 50, 100.
При синтезе олигосульфонов с концевыми карбоксильными группами первые две стадии процесса осуществлялись аналогично уравнениям 1 и 2. На третьей стадии раствор олигомерного дифенолята обрабатывали монохлоруксусной кислотой:
где x = 3, 6, 10, 30, 50, 100.
Состав и строение полученных олигосульфонов подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. В частности, на ИК-спектрах наблюдаются следующие характерные полосы поглощения: для связей S=O сульфонильных групп при 565, 1110, 1160, 1300 и
Совмещение олигосульфонов с эпоксидной смолой проводили при 393 К. Отверждение композиций вели без подвода тепла извне: 293 К / 240 ч (режим I) и с термообработкой: 293 К/72 ч + 393 К/3 ч (режим II).
Объекты исследования представляли собой пленки толщиной 100 – 150 мкм, полученные при отверждении полимерных композиций между двумя полированными поверхностями металлических плит, покрытых тонким слоем антиадгезива.
Термомеханические исследования пленочных образцов проводили на установке [59, 60] при постоянной растягивающей нагрузке. Величина приложенного напряжения при записи термомеханических кривых составляла 1 МПа.
Основная часть. Результаты термомеханического анализа показывают (рис. 1), что введение ОСФ способствует повышению Тс эпоксидных полимеров, причем в наибольшей степени эффект проявляется в области малых добавок (до 3–5 масс. ч.). В диапазоне концентраций 5–20 масс. ч. Тс мало чувствительна к количеству ОСФ (рис. 2). При этом на концентрационных зависимостях Тс наблюдается максимум, интенсивность которого возрастает с увеличением молекулярной массы ОСФ. По абсолютной величине температура стеклования возрастает с увеличением ММ, достигая максимального значения для Б-10-К (в этом случае удается повысить Тс на 27 К), а затем убывает в области больших ММ. Указанная тенденция имеет место и для термообработанных пленок, только для них максимумы на концентрационных зависимостях Тс выражены более отчетливо, хотя максимальное увеличение теплостойкости не превышает 20 К. Полученные результаты могут быть объяснены следующим образом [61]. Как видно из рис. 1, введение ОСФ приводит к снижению деформативности образцов в высокоэластическом состоянии (εв.э.), что указывает на увеличение плотности химической сшивки в эпоксидном полимере (nс). При этом εв.э. вначале убывает с ростом ММ олигосульфонов, достигая минимального значения (что соответствует максимуму nс) для Б-10-К, при использовании которого удается добиться максимального повышения теплостойкости. Затем, для Б-50-К деформация εв.э. несколько возрастает, а температура стеклования, наоборот, убывает. Таким образом, добавка ОСФ способствует увеличению плотности химической сетки в отвержденной эпоксидной смоле, вследствие чего возрастает и Тс. Помимо увеличения плотности поперечного сшивания, повышение Тс при введении ОСФ обусловлено также и тем, что композиция обогащается более теплостойким компонентом по сравнению с самой матрицей. В соответствии с правилом смесей это приращение Тс должно составлять ~ 9 К. Наконец, определенный вклад в увеличение теплостойкости (а также упрочнение эпоксидной матрицы) должны вносить и дополнительные водородные связи, образующиеся в эпоксиполимере при введении ОСФ, между молекулами олигосульфона, эпоксидного олигомера и отвердителя:
где ОС – олигосульфон; АФ – аминофенольный отвердитель; ЭО – эпоксидный олигомер;
- - - - – водородная связь.
Рис. 1 Термомеханические кривые исходного эпоксидного
полимера (1) и модифицированного 10 масс. ч.
олигосульфонов
Б-3-К (2), Б-6-К (3), Б-10-К (4), Б-50-К (5).
Образцы отверждены по режиму II
Следует отметить, что полученные нами результаты, на первый взгляд, находятся в противоречии с данными работы [38], где показано, что добавка полисульфонов не приводила к повышению Тс. Более того, в ряде случаев наблюдалось даже некоторое снижение теплостойкости. Это было связано автором с уменьшением nс из-за того, что молекулы полисульфона препятствуют вступлению части оксирановых циклов эпоксидного олигомера в реакцию отверждения. Хотя в цитируемой работе отсутствуют сведения о молекулярной массе использованных полисульфонов (марок ICI 100Р и 300Р), на основании приведенных значений их температуры размягчения (~498 К) можно заключить, что их ММ была весьма значительной (по крайней мере, выше 50 000). Тогда, с учетом выявленной нами тенденции к снижению Тс модифицированных полимеров при увеличении молекулярной массы для олигосульфонов с ММ > 5000, можно предположить не противоречие, а соответствие полученных нами и описанных автором [38] данных.
а)
б)
Рис. 2. Зависимость температуры стеклования (Тс)
от концентрации (С) олигосульфонов:
Б-3-К (1), Б-6-К (2), Б-10-К (3), Б-50-К (4).
Образцы отверждены по режиму I (a) и II (б)
Выводы. Таким образом, модификация ЭО олигосульфонами приводит к формированию систем, характеризующихся повышенной теплостойкостью. Величина эффекта в большей степени зависит от количества введенного модификатора и его молекулярной массы и в значительно меньшей мере – от природы концевых групп.
1. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров: Пер. с англ. / Под ред. А.Я. Малкина. М.: Химия, 1976. 415 с.
2. Impact modifiers: how to make your compound tougher // Plast, Addit. and Compound. 2004. Vol. 6. № 3. Pp. 46-49
3. Кочнев А.М., Галибеев С.С. Модификация структуры и свойств полимеров // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. № 4. С. 3-10
4. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973. 415 с.
5. Полимерные смеси. Т. 1: Систематика / Под ред. Д.Р. Пола, К.Б. Бакнелла / Пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. 618с.
6. Аринина М.П., Ильин С.О., Макарова В. В. Cовместимость и реологические свойства смесей эпоксидианового олигомера с ароматическими полиэфирами // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2015. Т. 57. № 2. С. 152-161.
7. Yoon T., Kim B.S., Lee D.S. Structure development via reaction-induced phase separation in tetrafunctional epoxy/polysulfone blends // Journal Applied Polymer Science. 1997. Vol.66. Pp. 2233-2242.
8. Zheng S., Guo Q., Mi Y. Miscibility and phase behsvior in blends of phenolphthalein poly(ether sulfone) and poly(hydrohyether of bisphenol A) // Polymer. 2003. Vol. 44. Pp. 867-876.
9. Oyanguren P.A., Galante M.J., Andromaque K. Development of bicontinuous morphologies in polysulfone-epoxy blends // Polymer. 1999. Vol. 40. Pp. 5249-5255.
10. Kim B. S., Chiba T., Inoue T. Morphology development via reaction-induced phase separation in epoxy/poly(ether sulfone) blends: morphology control using poly(ether sulfone) with functional end-groups // Polymer. 1995. Vol.36. Pp. 43-47.
11. Hayes B.S., Sefelus J.C. VariabIe Temperature Cure Polyetherimide Epoxy-Based Prepreg Systems // Polymer engineering and science. 1998. Vol. 38, № 2. Pp. 357-370.
12. Mimura K., Ito H., Fujioka H. Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins // Polymer. 2000. Vol. 41. Pp. 4451-4459.
13. Kishi H., Shi Y.-B., Huang J., Yee A. F. Shear ductility and toughenability study of highly cross-linked epoxy / polyethersulphone // Journal of Materials and Science. 1997. Vol. 32. Pp. 761-771.
14. Николаев В.П., Попов В.Д., Сборовский А.К. Прочность и надежность намоточных стеклопластиков. Л.: Машиностроение, 1983. 163 с.
15. Финкельштейн М.И. Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1983. 120 с.
16. Соколов А.Д., Артемов В.С. Термореактивные пластмассы для электротехники. М.: Энергоатомиздат, 1984. 160 с.
17. Лапицкий В.А., Крицук А.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. Киев: Наукова думка, 1986. 96 с.
18. Михайлин Ю.А., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов // Пластические массы. 2002. № 2. С. 14-21.
19. Varley R.J., Hodgkin J.H., Simon G.P. Toughening of a trifunctional epoxy system. Part VI. Structure property relationships of the thermoplastic toughened system // Polymer. 2001. Vol. 42. Pp. 3847-3858.
20. Bakar M., Bialkowska A., Molenda J., Piasek J. Preparationand properties evaluation of thermoplastic modified epoxy nanocomposites // Macromol. Sci. Part B. Phys. 2012. Vol. 51. Pp. 1159-1171.
21. Brooker R.D., Kinloch A.J., Taylor A.C. The morphology and fracture properties of thermoplastic-toughened epoxy polymers // Adhes. 2010. Vol. 86. Pp. 726-741.
22. Горбаткина Ю.А. Влияние модификаторов на адгезионные свойства полимерных композиций. Часть 1. Общие представления // Клеи. Герметики. Технологии. 2004. №4. С. 18-24.
23. Горбаткина Ю.А. Влияние модификаторов на адгезионные свойства полимерных композиций. Часть 2. Эпоксидиановые олигомеры (окончание) // Клеи. Герметики. Технологии. 2004. №5. С. 24-24.
24. Solodilov V.I., Gorbatkina Yu.A. Properties of unidirectional GFRPs based on an epoxy resin modified with polysulphone or an epoxyurethane oligomer // Mechanics of Composite Materials. 2006. Vol. 73. №6. Pp. 513-526.
25. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры: Пер. с нем. М.: Химия, 1984. 1056 с.
26. Сторожук И.П., Валецкий П.М. Химия и технология высокомолекулярных соединений: Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1978. Т.12. С. 127-176.
27. Бутаева В.И., Никулина Е.П. Высокотермостойкие конструкционные термопласты за рубежом // Химическая промышленность за рубежом: Обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, 1988. Вып. 6. С. 30 - 63.
28. Tullo A.H. Engineering polymers // Chem. and Eng. News. 2003. Vol. 81. № 22. Pp. 21-25 .
29. Тростянская Е.Б., Бабаевский П.Г. Формирование сетчатых полимеров // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 1. С. 117-141.
30. Zukas W.Z., Dunn D.A., Gilbert M.D. Analisis of the amine cure of epoxy resins using model compounds // Polym. Mater. Sci. and Eng. Proc. ACS Div. Polym. Mater. Sci. and Eng. Vol. 56: Spring Meet, Denver, Colo. 1987. Washington, D.C. 1987. Pp. P. 346-350.
31. Пат. 2222556 Россия, МПК7 С 08 L 63/02, C 08 K 13/02. Способ получения эпоксидных пресс-материалов / Лапицкий В.А., Лапицкая Т.В. - Заявл. 13.08.2001. - Опубл. 27.01.2004
32. Заявка 1275674 ЕПВ, МПК7 С 08 G 59/40, C 08 G 59/50. Epoxy resin composition and prepreg made with the epoxy resin composition // Mitsubishi Rayon Co., Ltdб Goto R., Hayashi S., Saito T., Kaneko T. and oth. - Заявл. 20.04.2001. - Опубл. 15.01.2003
33. Choy I. -C., Plazek D.J. The physical properties of bisphenol-A-based epoxy resins during and after curing // Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1986. Vol.24. № 6. Pp. 1303 - 1320.
34. Kim S.C., Brown H.R. Impact-modified epoxy resin with glassy second component // J. Mater. Sci. 1987. Vol.22. № 7. Pp. 2589 - 2594.
35. Erina O.P., Pakhomova L.K., Berlin A.A. Deformation and fracture of epoxy-amine networks // Crosslinked Epoxies. Prag. Meet Macromol. 9th Discuss. Conf., Prague, July 14 - 17, 1986. Programme. Prague. 1986. Pp. 60.
36. Жубанов Б.А., Сырманова К.К., Мирфаизов Х.М., Степанов Б.Н. Исследование кинетики отверждения глицидиловых эфиров ксилитана 4,4´-диаминодифенилсульфоном // Известия АН КазССР. Сер. Хим. 1983. № 6. С. 56 -59.
37. Асланов Т.А., Демьянник Н.Я. Отверждение эпоксидной смолы ЭД-20 имидом и ангидридом 2-сульфотерефталевой кислоты // Пластические массы. 2002. № 1. С. 26 - 28
38. Raghava R.S. Secondary transitions and fracture toughness of cured epoxy resins and their blends with polyethersulfones // 28th Nat. SAMPE Symp. and Exhib. 1983. Vol. 28. Pp. 367 - 373
39. Buckall C.B., Partridge I.K. Addition of polyethersulphone to epoxy resins // Brit. Polym. J. 1983. Vol. 15. №1. Pp. 71 - 75
40. Ibrahim A.M., Quinlivan T.J., Seferis J.C. Processing of polyethersulfone reinforced high performance epoxy blends // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1985. Vol. 26. №1. Pp. 277-278
41. Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Шустов М.В. Особенности поведения эпоксидных связующих, модифицированных термопластом // Пластические массы. 2003. № 12. С. 38 - 41
42. Заявка 10155157 Германия, МПК7 С 08 L 63/00. Modifizierte Epoxidharze / BASF AG, Alig I., Holst M., Weber M. - Заявл. 06.09.2001. - Опубл. 22.05.2003
43. Кербер М.Л., Горбунова И.Ю., Шустов М.В. Модификация теплостойких связующих для композиционных материалов // Доклады междун. конф. «Композит-2004». Саратов: Изд-во СГТУ, 2004. С. 27 - 30
44. Raghava R.S. Role of matrix-particle interface adhesion on fracture toughness of dual phase epoxy-polyethersulfone blend // Polym. Sci.: Polym. Phys. 1987. Vol. 25. № 5. P. 1017 - 1031
45. Paluvai1 N.R., Mohanty S., Nayak S.K. Synthesis and Modifications of Epoxy Resins and Their Composites: A Review // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2014. Vol. 53. Pp. 1723-1758.
46. Сопотов Р.И., Горбунова И.Ю., Онучин Д.В. Влияние модификаторов полисульфона и полиэфирсульфона на термомеханические свойства эпоксиаминного связующего // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 26. № 3. С. 106 -109.
47. Зюкин С.В., Аринина М.П., Жиронкина Н.В. Изучение влияния содержания термопластичных модификаторов и режима отверждения на свойства эпоксиаминного связующего // Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 29. № 10. С. 62-64.
48. Горбунова И.Ю., Дорошенко Ю.Е., Зюкин С.В. Реокинетика отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20, модифицированного полисульфоном и полиэфирамидом // Пластические массы. 2015. № 4. С. 30-39.
49. Сопотов Р.И., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л. и др. Исследование влияния полисульфона и полиэфирсульфона на реокинетические закономерности процесса отверждения эпоксиаминного связующего // Химическая промышленность сегодня. 2016. № 11-12. С. 7-9.
50. Аринина М.П., Ильин С.О., Макарова В.В. и др. Совместимость и реологические свойства смесей эпоксидианового олигомера с ароматическими полиэфирами // Высокомолек. соед. Сер. А. 2015. Т. 57. № 2. С. 152-161.
51. Горбунова И.Ю., Шустов М.В., Кербер M.Л. Влияние термопластичных модификаторов на свойства и процесс отверждения эпоксидных полимеров // Инженерно-физический журнал. 2003. Т. 6. № 3. С. 1-4.
52. Сопотов Р.И., Горбунова И.Ю., Изучение влияния содержания термопластичных модификаторов и режима отверждения на ударную вязкость эпоксиаминного связующего // Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27. № 3(143). С. 101-103
53. Чалых А.Е., Герасимов В.К. Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров // Успехи химии. 2004. Т. 73. №1. С. 63-78.
54. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бухтеев А.Е. Совместимость и эволюция фазовой структуры смесей полисульфон-отверждающиеся эпоксидные олигомеры // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. Т. 45. №7. С. 1148-1159.
55. Солодилов В.И., Горбаткина Ю.А. Свойства однонаправленных стеклопластиков на основе эпоксидной смолы, модифицированной полисульфоном или эпоксиуретановым олигомером // Механика композитных материалов. 2006. Т. 42, № 6. С. 739-758.
56. Солодилов В.И., Баженов С.Л., Горбаткина Ю.А., Куперман А.М. Определение энергии межслойного разрушения стеклопластика на образцах в виде сегментов кольца // Механика композитных материалов. 2003. Т. 38. № 5. С. 615-626.
57. Солодилов В.И., Корохин Р.А., Горбаткина Ю.А., Куперман А.М. Органопластики на основе сложных гибридных матриц, включающих в качестве модификаторов эпоксидных смол полисульфон и углеродные нанотрубки // Химическая физика. 2012. Т. 31. №6. С. 63-71.
58. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 248 с.
59. Малкин А.Я., Аскадский А.А.,Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. 336 с.
60. Кочергин Ю.С., Аскадский А.А., Салазкин С.Н. Исследование ползучести линейных и сетчатых полимеров на основе полиарилатов и эпоксидных полимеров // Высокомолек. соед. Сер. А. 1978. Т. 20. № 4. С. 880-887
61. Кочергин Ю.С., Кулик Т.А., Григоренко Т.И. Клеевые композиции на основе модифицированных эпоксидных смол // Пластические массы. 2005. № 10. С. 9-16
