сотрудник
г. Санкт-Петербург и Ленинградская область, Россия
ГРНТИ 67.09 Строительные материалы и изделия
ББК 383 Строительные материалы и изделия
Рассматривается проблема зависимости свойств полимерных композиционных мате-риалов от надмолекулярной структуры термореактивных связующих на примере эпоксид-ных смол. Показано, что свойства полимерных композиционных материалов связаны с де-фектами надмолекулярной структуры связующих. Приведена соответствующая классифи-кация структурных дефектов полимерных композиционных материалов. Сделано предпо-ложение и приводятся сведения о том, что большую роль в создании композиционных мате-риалов повышенной прочности и надежности имеет упаковка полимерных макромолекул, и, особенно, первичный структурный наноуровень. При этом, чем меньше дефектов в упаковке макромолекул, тем прочнее и надежнее полимерный композиционный материал. Добавки, обеспечивающие упаковку макромолекул с меньшей дефектностью, повышают эксплуата-ционные характеристики композиционных полимерных материалов.
полимеры, реактопласты, композиты, надмолекулярная структура, модификаторы, де-фекты структуры.
Введение. В развитии науки о полимерных композиционных материалах в настоящее время происходит существенный прорыв в связи с новыми возможностями нанотехнологий, а именно, возможностями регулирования надмолекулярной структуры полимерных связующих и композитов на нано уровне. Применение методов наномодифицирования позволяет упорядочивать надмолекулярную структуру полимерных связующих на первичном структурном уровне и снижать, в конечном счете, дефектность общей структуры получаемого композиционного материала. Снижать структурную дефектность важно при получении долговечных строительных полимерных композиционных материалов с заданными свойствами.
Ранее уже нами упоминалось о том, что прогресс в развитии строительных полимерных композиционных материалов возможен при условии понимания механизмов структурообразования и роли надмолекулярных структур в итоговом комплексе свойств полимерных композиционных материалов.
Под надмолекулярной структурой полимерных материалов принято понимать взаимное расположение в пространстве структурных элементов – фрагментов цепей макромолекул, звеньев, молекулярных кластеров (глобул, кристаллитов, доменов), образующих макроскопическое полимерное вещество. При этом важная роль принадлежит использованию эффективных приемов регулирования надмолекулярной структуры, особенно, на первичных уровнях упаковки макромолекул. Знания механизмов структурообразования и используемые при этом методики являются необходимыми при проектировании долговечных строительных материалов с требуемым комплексом заданных свойств [1–3]. Установление основных закономерностей в цепи: «состав – структура/модификация – технология получения материала – свойства» являются главенствующими и определяют цель и содержание работы.
Основная часть. По современным представлениям самоорганизацию полимерной материи следует рассматривать как набор постепенно усложняющихся структурных элементов. Изменение структуры одного элемента связано с изменениями свойств и поведения остальных структурных образований. В сложной упаковке макромолекул термореактивных полимеров не всегда явно проявляется дискретный характер поведения сложного по структуре полимерного материала. При воздействиях внешних факторов в процессе эксплуатации надмолекулярная структура подвергается изменениям и перестраивается. При этом возможно, что перестройка отдельных уровней структуры протекает относительно независимо. В тех случаях, когда возможности одного структурного уровня полностью исчерпываются, происходит реорганизация последующих уровней [3, 4].
О дискретности перестройки структурных уровней свидетельствуют данные характера величин деформационных разрушений, ранее наблюдаемых и описанных Г. М. Бартеневым [5–8]. Дискретный спектр размеров субмикротрещин и микротрещин был установлен и описан также рядом других исследователей [9, 11, 12].
Проведенные исследования микромеханики разрушения полимерных материалов методами малоуглового рентгеновского рассеивания показали, что под нагрузкой в слабых местах структуры быстро возникают субмикротрещины размерами до 10 нм. По своим размерам они совпадают с размерами первичных молекулярных структур. Но разрушающими композиционный полимерный материал являются не субмикротрещины, а гораздо более большие по размерам микротрещины. Трещины микронных размеров и более крупные – растут при внешних нагрузках, сливаются между собой и приводят к разрушению материала [3, 4].
Согласно А. Петерлину зародышами микротрещин являются границы первичных структур и дефекты, находящиеся на стыках последующих структурных уровней. Это наиболее слабые места надмолекулярных структур [8]. Дефекты структуры могут вызываться разными причинами: геометрическими причинами, например, стерическими затруднениями, пространственной неупорядоченностью; при этом геометрические дефекты могут иметь различные размеры в зависимости от уровня структуры; термодинамическими причинами – вследствие термодинамической неустойчивости образований (группировок и кластеров) и флуктуаций на разных структурных уровнях.
Очевидно, что чем выше структурный уровень (более дальнего порядка), тем он более дефектный, т.к. имеет место накопление и суммирование дефектов.
Дефекты, образованные кинетическими причинами, образуются в том случае, если скорость релаксационных процессов меньше скорости формирования структурных элементов.
Об относительно упорядоченной ступенчатой структуре термореактивных полимеров свидетельствуют экспериментальные данные измерений механических, электрических и некоторых других свойств. Измерение характеристик и свойств термореактивных полимеров свидетельствует о том, что в их структуре сохраняются не только структурные элементы размерами в десятки ангстрем, но и более крупные структурные элементы [4, 9].
Ранее нами был отмечен дискретный характер изменения характеристик полимерных материалов и композитов при исследовании механических свойств в зависимости от изменения скорости нагружения материала [4, 10]. Замечено, что при плавном увеличении скорости нагружения в сериях испытаний образцов на определение предела прочности при растяжении и сжатии был установлен ступенчатый характер изменения соответствующих характеристик [4, 10–12]. Эту особенность мы связываем с проявлением дискретного характера деформирования структурных элементов различных уровней упаковки макромолекул и связанными с ними определенными структурными несовершенствами (дефектами).
Полимерное макромолекулярное вещество не может быть совершенным по своей структуре вследствие громоздкости макромолекул, имеют место различные нарушения упаковки, обусловленные рядом указанных выше причин: геометрического, термодинамического и кинетического характера. Таким образом, можно предположить, что различным факторам воздействия могут соответствовать определенные «слабые» места различных структурных уровней.
Предлагаемая классификация структурных дефектов упаковки макромолекул термореактивных полимеров представлена в табл. 1; при этом можно выделить как минимум 4 структурных уровня и соответствующие им несовершенства в упаковке макромолекул, т.е. дефекты структуры [3, 4] (табл. 1).
Основной концепцией при проектировании долговечных полимерных материалов и композитов с повышенными эксплуатационными характеристиками должен стать учет дефектности структурных элементов в упаковке полимеров, т.е. структурных дефектов различного уровня.
Снижать дефектность структуры и воздействовать на структурную упаковку макромолекул полимеров возможно вполне целенаправленно. При проектировании композитных материалов с заданными свойствами необходимо научиться связывать структурную дефектность с внешними факторами воздействия на полимерную материю.
При использовании модифицирующих структурирующих или упрочняющих добавок следует использовать такие модификаторы надмолекулярной структуры, действие которых распространяется на определенный заранее структурный уровень (табл.2).
В связи с развитием методов нанотехнологии в последнее время стало возможно управлять структурообразованием полимерных макромолекул на наноуровне. Очевидно, что в свете данных представлений первичный структурный уровень (наноуровень) образований имеет важнейшее значение, поскольку от его дефектности зависит вся последующая упаковка макромолекул и дефектность последующих структурных элементов. На первый план применения методов наномодифицирования выходит проблема диспергирования и распределения в массе полимерного материала нанодобавок – частиц наноразмерного диапазона: однослойные и многослойные углеродные нанотрубки, фуллерены и фулереноидные частицы, нановолокна и микрочастицы нанослойных глин (монтмориллонит и др.).
Таблица 1
Классификация структурных дефектов упаковки макромолекул термореактивных
полимеров в зависимости от размеров структурных элементов
|
Структурный уровень |
Дефекты упаковки макромолекул |
Размерность дефектов |
|
I
|
Дефекты ближнего порядка (нанодефекты), связанные с нарушением конформаций в расположении отдельных фрагментов полимерной цепи и ее первичной укладкой, асимметрия и пропуски образования узлов пространственной сетки; размеры дефектов соизмеримы со структурными элементами начального (первичного) структурного уровня упаковки макромолекул. |
10–100 нм |
|
II
|
Дефекты глобулярного порядка при нарушениях упаковки глобул, свернутых в конгломераты или клубки длинных участков полимерных цепей, дефекты их взаимного расположения, сконцентрированные по границам раздела глобулярных образований, также дефекты, образованные концами цепей и свободными (неупакованными) частями макромолекул, проходными цепями и макромолекулами низкой молекулярной массы. Размеры дефектов соизмеримы с размерами глобулярных образований. |
100–1000 нм |
|
III
|
Дефекты, связанные с асимметрией и нарушениями кластерных ассоциатов, пачек, домен и прочих объемных структур более высокого уровня в результате внутренних напряжений, а также дефекты на границах этих структурных элементов |
0,1–10 мкм |
|
IV
|
Макродефекты надмолекулярной структуры композита или изделия в целом – нерегламентированные микро- и макропоры, посторонние включения, микро- и макротрещины в результате внутренних напряжений и т.п. |
10–100 мкм |
Рядом публикаций показано, что имеются весьма удачные попытки существенно улучшить свойства полимерных материалов путем наномодифицирования углеродными наночастицами, фулеранами и другими наномодификаторами [13, 14, 17, 18].
Традиционные модификаторы термореактивных полимеров – термопласты и олигомерные системы (каучуки и эластомеры) достаточно сложно распределить соответствующим образом в объеме полимерной матрицы, т.е. с помощью этих модифицирующих добавок практически невозможно воздействовать на наноуровень. Действие этих модификаторов проявляется, как правило, на микроуровне и создает возможность улучшения физико-механических характеристик при статических и динамических нагрузках полимерных композитов. При внешних критических нагрузках каучуки и эластомеры, образуя самостоятельную фазу в термореактивной (эпоксидной) матрице, не позволяют срастаться и распространяться «большим» микротрещинам, ответственным за механическое разрушение полимера. Рост микротерщин останавливается демпфирующими микро- и макрочастицами.
В то же время, для упорядочивания молекулярной структуры на наноуровне необходимо использовать наноструктурные модификаторы, т.е. добавки, которые следует диспергировать до наноразмерных частиц и равномерно распределять в матрице полимера. Разумеется, это является непростой технологической задачей. К примеру, таким требованиям удовлетворяют молекулы жидких орагносиланов и силоксанов при условии их диспергирования в жидкофазной полимерной матрице с помощью ультразвука [14–18]. Опыт показывает, что органосиланы и органосилоксаны в малых количествах хорошо совмещаются с большинством полимеров в расплавах или в растворах [10,11, 16–18].
Органические силаны и силоксаны – достаточно инертные химические соединения. Чаще всего они не вступают в химическое взаимодействие с молекулами полимерного связующего. В процессе формирования надмолекулярных структур полимера эти добавки облегчают конформационные повороты и обеспечивают большую подвижность фрагментов макромолекулярных цепей, а сами добавки вытесняются в зоны локального беспорядка, концентрируясь в дефектах и пустотах структуры. Таким образом мономолекулярные соединения оседают на первичном структурном уровне – наноуровне полимерной материи. Первичный уровень является наименее дефектным, и он ответственен за химические и физико-химические процессы, происходящие в полимере: старение, термоокислительная деструкция, фотодеструкция, воздействие газообразных и жидких сред и др.
Таблица 2
Связь структурных уровней упаковки макромолекул термореактивных полимеров
со свойствами композитов
|
Наименование структурного уровня |
Модификаторы, добавки |
Структурные элементы и дефекты структуры |
Характеристики и свойства композитов |
|
I Субмикроскопический уровень (молекулярный, наноуровень) |
Мономолекулярные вещества или наночастицы, диспергированные методами нанотехнологии |
Цепи и фрагменты цепей полимеров. Структура определяется упаковкой и укладкой отдельных цепей и фрагментов с размерами образований до десятков нм – наноструктура |
Химическая, физико-химическая и радиационная и УФ- стойкость, старение, стойкость к термоокислительной деструкции |
|
II Мезоскопический уровень (топологический, кластерный) |
Легирующие микродобавки и олигомеры, вводимые жидкофазными методами |
Глобулярные кластерные образования, межглобулярные границы, контактные зоны между пачечными структурами полимера, мезопоры, субмикротрещины |
Твердость, микротрещиностойкость, диффузионные свойства, газо- и водопроницаемость, теплостойкость, биостойкость |
|
III Надмолекулярный уровень (образование ассоциатов, доменов и пачек) |
Микроразмерные частицы и добавки, наполнители, полимеры, эластомеры, каучуки и т.д. |
Посторонние включения между доменами и пачками, нарушающие их структурное объединение: микрочастицы, (цемент, минеральная пыль, «аэросил», микросферы и т. п.) |
Модуль упругости, модуль сдвига, хрупкость, ползучесть, капиллярное водопоглощение, морозостойкость |
|
IV Макроскопический уровень (композит или изделие) |
Порошкообразные наполнители и добавки, вносимые обычным способом. Структура композита во многом определяется технологией изготовления изделий и внесения добавок |
Нерегламентированные включения, дефектные зерна наполнителей, микро- и макропоры, микро- и макротрещины |
Механические характеристики: прочность, износостойкость, стойкость к статическим и динамическим нагрузкам, удару, истиранию и др. |
По массе структурные модификаторы наноуровня должны вводиться в таких же примерно количествах, как, например, антиоксиданты, светостабилизирующие добавки и т.п., т.е. от 0,5 до 2,5 % масс.
Было изучено действие кремнийорганических жидких модификаторов – силанов и силоксанов на надмолекулярную структуру эпоксидного связующего на основе дианового олигомера ЭД-20. С помощью сканирующего электронного микроскопа обнаружены упорядоченные образования частиц глобулярного типа в эпоксидной матрице, отвержденной полиэтиленполиамином (ПЭПА) при комнатной температуре. Модификация эпоксидной матрицы силоксанами приводит к образованию в большей степени упорядоченной надмолекулярной структуры, содержащей значительно меньше пор, микротрещин и структурных дефектов (рис. 1).
Рис. 1. Электронные микрофотографии структуры полимерной матрицы на основе эпоксидного олигомера
ЭД-20 и ПЭПА; слева направо: немодифицированная, увеличение ×20000 крат; модифицированная 1% масс. органосилоксаном, увеличение ×25000 крат; модифицированная силоксановыми (СКТН и СКН) каучуками, увеличение ×20000 крат
Структура полимерного композиционного материала определяется в основном технологией его изготовления и использованием модифицирующих (структурирующих) добавок. Макроструктура материала зависит от комплекса технологических факторов, внешних воздействий, а также предшествующих условий ее формирования. Характеристики и эксплуатационные свойства полимерных композитов зависят от сформированной надмолекулярной структуры и уровня ее дефектности.
Выводы. Предложена классификация структурных уровней надмолекулярных образований и дефектов структуры полимерных композиционных материалов на основе термореактивных связующих. Структурные дефекты сопоставлены с физическими и химическими свойствами композиционных материалов. Определены методы воздействия на различные структурные элементы с целью снижения напряжений и структурной дефектности.
Для формирования структуры с меньшим количеством дефектов на первичном (наноуровне) рекомендовано использовать наноструктурные модификаторы и технологические методы нанодиспергирования (например, ультразвук).
Дефектность надмолекулярных структурных элементов упаковки полимерных термореактивных связующих и композитов можно регулировать жидкими кремнийорганическими добавками. Снизить уровень внутренних напряжений в полимере при отверждении, уменьшить дефектность надмолекулярных структур на микро- и макроуровне, повысить трещиностойкость и физико-механические характеристики позволяет модификация термореактивных полимеров жидкими каучуками и олигомерами.
1. Патуроев В.В. Полимербетоны. М.: Стройиздат, 1987. 286 с.
2. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Хим-млер К.Г. Полимерные композиционные ма-териалы в строительстве. Под ред. В.И. Со-ломатова. М.: Стройиздат. 1988. 312 с.
3. Матвеева Л.Ю., Орлова Н.В. Направ-ленное регулирование надмолекулярной структуры полимерных связующих и компо-зитов с учетом ее иерархии. Архитектура - строительство - транспорт // Мат-лы 71-й научн. конф. [в 3 ч.]. Ч. I. Архитектура и строительство; СПбГАСУ. СПб., 2015. С. 128-136.
4. Огрель Л.Ю. Повышение эффективно-сти строительных полимерных композитов, эксплуатируемых в агрессивных средах: дис. … д-ра техн. наук: 05.23.05. БГТУ им. В.Г. Шухова. Белгород, 2006. 414 с.
5. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984. 280 с.
6. Бартенев Г.М., Каримов С.Н., Нарзул-лаев Б.М., Цой Б., Шерматов Д. Спектр вре-мен долговечности полимерных пленок // Вы-сокомолекулярные соединения. 1982. Т. 24. Сер. А. № 9. С. 1981-1985.
7. Bartenev G.M., Karimov S.N., Šermatov D. Gesetzmäßigkeiten und Natur des Bruchs von Polyethylenterephthalatfolien // Acta Polymerika. 1983. V. 34. Issue 1. P. 44-47.
8. Петерлин А. Механические свойства и фибриллярная структура. Сверхвысокомо-дульные полимеры. Л.: Химия. 1983. С. 205-240.
9. Васильева О.Г., Никулина Л.П., Готлиб Е.М., Артеменко С.Е., Овчинникова Г.П. К вопросу о структурообразовании в модифи-цированных эпоксидных полимерах // Пласт-массовые массы. 2001. № 3. С. 28.
10. Ястребинская А.В. Модифицирован-ный конструкционный стеклопластик на ос-нове эпоксидных олигомеров для строитель-ных изделий: дис. … канд. техн. наук: 05.23.05 / А.В. Ястребинская, БГТУ им. В.Г. Шухова. Белгород, 2004. 152 с.
11. Матвеева Л.Ю., Ястребинская А.В. Эксплуатационные характеристики эпокидно-го связующего для конструкционного стекло-пластика / Актуальные проблемы архитекту-ры и строительства. //Мат-лы V Международ-ной конференции. Часть 1. 25-28 июня. Санкт-Петербург. 2013. С.348-351.
12. Allen R.C., Mandelkern L. Supermole-kular structure of poly(ethyleneoxide) fractions // Polymer Science. Polym.Phys. Ed. 1982. V. 20. P.1465-1484.
13. Бурункова. Ю. Э., Семьина С. А., Ка-порский Л.Н., Левичев В.В. Наномодифици-рованные оптические акрилатные композиты // Оптический журнал. 2008. Т.75. № 10. С.54-58.
14. Амиров Р.Р, Амирова Л.М., Безза-метнов О.Н., Горбачук В.В. Получение и свойства древесно-наполненных композитов на основе наномодифицированных полипро-пиленов различных марок // Ученые записки Казанского университета. Сер. Естественные науки. 2012. Т 154. №4. С. 71-79.
15. Комаров С. М. Искусственные объек-ты наномира. // Химия и жизнь. 2000. № 5. С. 10-17.
16. Строкова В.В. Огрель Л.Ю., Ли Яхо, Занг Баоде Наследование полимерными ком-позитами структур наноразмерных неоргани-чексих наполнителей //Строительные матери-алы. 2009. № 9, С. 75-76.
17. Огрель Л.Ю., Строкова В.В., Чебота-рева Е.Г., Владимирова В.А. Наномодифици-рованные эпоксидные связующие с повышен-ными характеристиками // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2009. №3. С. 120-124.
18. Матвеева Л.Ю., Брацыхин Ю.Ю., Со-лодкий В.В. Разработка методов получения наномодифицированных каучуковых компо-зитов и наноструктурированных резин для эксплуатации в условиях низких температур // Промышленность региона: проблемы и пер-спективы инновационного развития. Гродно, Республика Беларусь: Изд-во Гр ГУ им. Я. Купалы, 2012. С. 75-78.
