Введение
Широкое применение полимерных композитов в трибосистемах машин и механизмов поставило перед трибологами задачи максимального использования специфических свойств полимеров – их деструкцию и электризацию в разработке технологий образования вторичных структур в поверхностном слое металлополимерного трибоконтакта. Другой задачей, кроме создания пленок переноса на металлополимерном трибоконтакте, было разработать методику синтеза полимерных композитов, армированных наноразмерными добавками, донные добавки должны диффундировать в металлическое контртело при трении, упрочняя его поверхностный слой. Для подбора таких упрочняющих элементов был использован квантово-химический метод анализа. При фрикционном взаимодействии «металл – полимер» изменяются свойства поверхностных слоев. В процессе фрикционного взаимодействия системы «металл – полимер» наблюдается модификация свойств поверхностных слоев, где в полимере это связано с процессами деструкции, а в металле – с диффузионно-сегрегационными явлениями. Эти процессы приводят к обогащению поверхностного слоя металла примесными и легирующими элементами на границах зерен, вызывая зернограничную сегрегацию. Такая сегрегация в поверхностном слое может стать причиной как укрепления, так и разрушения материала, что обусловлено величиной энергии взаимодействия между атомами металла и атомами примесей. Усиление металлической матрицы происходит, если энергия связи атомов металла с атомами сегрегированных элементов превышает энергию межатомных связей в самом металле.
Что касается трибосопряжений
«металл – металл», то опыт и анализ современного состояния в области получения покрытий с использованием методов модификации показывает перспективность применения вакуумной ионно-плазменной технологии для решения широкого спектра трибологических задач. Одной из особенностей вакуумных ионно-плазменных технологий является большое количество параметров, от которых зависит конечный результат – состав, структура и свойства покрытий. Мультипараметричность процесса является одной из основных проблем при попытках оптимизации режимов нанесения покрытия. В общем виде набор переменных может быть систематизирован на группы: категория входных параметров включает в себя технологические параметры и свойства субстрата; категория выходных параметров – характеристику покрытия. В рамках первой категории, касающейся технологических параметров, например, при использовании метода дугового испарения, отмечается большое количество факторов, таких как количество и характеристика катодов, характеристика дуги (ток и напряжение), рабочее давление в камере, скорость формирования покрытий, напряжение смещения, применение магнитной сепарации и другие. При магнетронном напылении некоторые из параметров изменяются, общее количество влияющих переменных остается существенным.
Среди параметров, связанных с субстратом, необходимо рассматривать состав подложки, её поверхностные качества (шероховатость, химическая чистота, наличие напряжений и т. д.), структурно-фазовое состояние, механические характеристики, температуру и её дрейф в процессе осаждения. Выходные переменные определяются функциональным назначением покрытия и могут включать широкий спектр характеристик, таких как элементный состав, параметру структурно-фазового состояния (количество, дисперсность и морфология фаз, структурный тип покрытия). Основное внимание в исследовании было уделено таким выходным параметрам, как коэффициент трения, износостойкость и тип структуры покрытия. Первая часть статьи посвящена металлополимерным трибосистемам, в то время как вторая часть посвящена металлическим.
Повышение износостойкости
металлополимерных трибосистем
Актуальность этой проблемы возрастает с потребностью применения полимеров в авиации, на транспорте, в машинах и механизмах, а также в изучении эволюционных процессов, происходящих на трибоконтакте.
Установление теоретических и экспериментальных закономерностей проводилось на микро-, мезо- и макроуровнях [3].
Для проведения исследования вторичных структур были изготовлены образцы, матрицей которых был фенилона C-2 с наполнителями: фторполимером 4МБ, волокнами аримида Т и наноразмерными добавками шпинели (FeAl2O4 + MnAl2O4). Исследование физико-механических свойств – твёрдости Н и модуля упругости Е проводили на приборе NanoTest 600, а для оценки трибологических характеристик – коэффициента трения – µ и износа – J была разработана методика и проведены испытания на машине трения ИИ-5018 по схеме «вал – втулка», а для исследования вторичных структур была сконструирована машина торцевого трения по схеме «плоский диск – палец».
В результате анализа экспериментальных данных показано, что механизм и кинетика формирования пленок переноса на металлическое контртело обусловлено следующей последовательностью: при трении сначала продукты деструкции фенилона С-2 удерживаются за счет адгезионных сил на поверхности металлического контртела и затем продукты износа фторопласта за счет разнополярности электростатических сил фенилона и фторопласта формируют второй слой, образуя пленки переноса. Для подтверждения этого нами методами ИК спектроскопии были получены спектры, которые показали наличие фенилона
С-О и С = О (1300…1750 см-1) в начальный
период трения, а с течением времени появляются полосы, относящиеся ко фтору
С-F (1150…1200 см-1).
Элементный состав пленки переноса определяли с помощью рентгеноэлектронной (РЭС) и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) для полимерного композита
из матрицы – фенилон С-2 с добавками – 10 % фторопласта-4МБ; 3 % шпинели; 5 % аримида-Т (рис. 1).
Анализ спектров показывает, что добавление фторопласта 4МБ в матрицу кроме линий натрия Na1s, АЗОТА N1s, кальция Ca2p, кремния Si2p, видим также линии F1s с энергией 684,6 эВ, характеризующие связь F-F, а также линии C1s с энергией 285 эВ, характеризующие связь C-F и связь C-C с энергией
288 эВ (см. рис. 1). Характерно и то, что по глубине пленки электронные спектры показывают лишь количественное изменение компонентов, а состав их не меняется.
В результате проведенных исследований определяется роль каждого из компонентов в образовании вторичных структур в металлополимерной трибосистеме: фенилон выступает как связующее, работающее в широком диапазоне нагрузок и скоростей; фторопласт обеспечивает низкий коэффициент трения и достаточно значительную адгезию с фенилоном за счет их разнополярности электростатических сил; аримид-Т обеспечивает прочностные характеристики композита, компенсируя низкие механические характеристики и фторопласта – 4МБ; частицы шпинели, имея развитую поверхностную структуру, обладают способностью снижения коэффициента трения композита и повышения износостойкости.
Определив закономерности повышения трибологических характеристик для антифрикционных металлополимерных трибосистем путем образования вторичных структур на поверхности трения, разработаем механизм и технологию повышения физико-механических и трибологических параметров для фрикционных металлополимерных узлов трения. С этой целью проведем исследования по влиянию диффузионно-сегрегационных процессов на прочностные и износостойкие характеристики поликристаллических материалов с помощью квантово-химических расчетов. В процессе трения на границах зерен поликристаллического материала происходит обогащение или обеднение примесными или легирующими элементами – сегрегационный процесс. В результате физико-механические и трибологические характеристики материала могут как увеличиваться, так и снижаться.
Как показали наши исследования все зависит от энергии связи «металл – металл» и «металл – сегрегированный атом» [4, 5]. На рис. 2, а представлен сегрегационный кластер из 30 атомов железа Fe, между которыми расположены другие атомы X. Этот кластер распадается на две части (рис. 2, б и в): адсорбционный кластер, состоящий из зерен металла Fe и сегрегированных атомов X (внизу, справа) и кластер из чистого металла Fe (вверху, справа).
С помощью программ ADF [6] проводим расчет энергии связи – Eс сегрегационного кластера (см. рис. 2, а), затем находим энергию адсорбционного – Eа (см. рис. 2, в), а энергия для атомов из чистого железа Eж (см. рис. 2, б) берем из справочных данных. В итоге вычисляем энергию распада – Eр исходного кластера (см. рис. 2, а):
Результаты расчетов показали, что для элементов таких как молибден, ванадий, хром, титан, бор, углерод и марганец энергия распада превосходит аналогичный показатель для кластера, состоящего из чистого железа. При размещении этих элементов на границах зерен в железе происходит укрепление межзерновых связей, что ведет к улучшению физико-механических и трибологических свойств железа. Для верификации квантово-химических расчетов были выполнены стендовые испытания в системе «колесо подвижного состава – тормозная колодка» с молибденовой модификацией. Исследования металлических образцов с поверхности катания колеса, эксплуатировавшегося с модифицированной тормозной колодкой, показали повышение твердости на 12 % и снижение износа на 11 %. Дополнительно, анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показал, что присутствие линий вольфрама W4f (36 эВ) на спектре с дорожки трения металлической поверхности колеса после испытаний, что свидетельствует о миграции вольфрама из колодки на поверхность катания колеса и усилению границ зерен за счет этого. Таким образом, процесс трения можно интерпретировать не только как деструктивный, но и как созидательный процесс [4].
Инновационные технологии вакуумных ионно-плазменных покрытий для
повышения физико-механических и
трибологических характеристик
поверхностей трения металлических
трибосистем
Вакуумные ионно-плазменные покрытия из-за высокой адгезионной и когезионной прочности за счет сильных межатомных связей представляют собой современный технологический процесс. Он объединяет параметры структуры и свойств подложки, а также технологические параметры, в состав которых входят в том числе и факторы стохастической природы, связанные с неустойчивостью неравномерных процессов в плазме.
Исследовалось два вида покрытия нитридных систем TiAlN и CrAlSiN толщиной 0,8…4,0 мкм, полученных по технологии вакуумного ионно-плазменного напыления:
– TiAlN с подслоем чистого Ti (толщиной 200…300 нм), полученного испарением катодов чистого Ti и чистого Al с азотом в качестве реакционного газа со следующим составом: (25 ± 2,5) ат. % Ti + (25 ± 2,5) ат. % Al + +(50 ± 3,2) ат. % N;
– CrAlSiN с подслоем чистого
Cr (толщиной 200…250 нм) составом:
(25 ± 2,5) ат. % Cr + (17 ± 2,1) ат. % Al +
+ (8 ± 1,5) ат. % Si + (50 ± 3,0) ат. % N, получено испарением катодов чистого Cr и силумина
Al-Si.
Напыление покрытий проводилось на образцы-подложки, изготовленные из промышленных конструкционных сталей с азотированной и цементованной поверхностью, которые широко используются в машиностроении для изготовления узлов тяжело нагруженных трибосопряжений. Образцы имели пластинчатую форму с размерами
50´30´5 мм. Газовая цементация с последующей закалкой и низким отпуском проводилась для образцов из стали 12Х2Н4А, которые имели структуру мартенсита в поверхностном слое и структуру бейнита в сердцевине. Газовое азотирование проводилось для образцов из стали 38Х2МЮА, которые имели структуру с дисперсным распределением нитридов в поверхностном слое и структуру сорбита в сердцевине.
Значения основных технологических параметров на установке BRV при дуговом двух-катодном испарении были фиксированными: температура и остаточное давление в вакуумной камере соответственно 350…450 ºС
(с учетом температурного дрейфа) и ~1,3 Па; напряжение смещения на подложке – «минус» 100…150 В; вольт-амперные параметры дуги на каждом катоде подбирались эмпирически в зависимости от состава катода. Время нанесения покрытий с экспериментальными целями варьировали в интервале 30…180 мин, что обеспечивало толщину покрытий в пределах
d = 0,4…4,0 мкм.
Физико-механические свойства покрытий определялись по методу непрерывного индентирования с использованием платформы «NanoTest 600». По результатам испытаний определялись измерялись твердость покрытия Н, его модуль упругости Е, рассчитывались отношения Н/Е и Н3/Е2, характеризующие соответственно сопротивление упругой и пластической деформации [7].
Оценка трибологических свойств покрытий, осуществлялась с использованием трибометра TRB (Anton Paar) [4]. В ходе исследований определялись такие показатели как: коэффициент трения µ; интенсивность объёмного износа образца с покрытием JС и контртела JК. Схема испытания была выбрана «штифт–пластина» с реализацией трения скольжения, в качестве штифта использовался шарик диаметром 6,35 мм из WC–Со (кермет). Испытания проводились при движении штифта по круговой траектории (диаметром
6 мм) со скоростью 0,2 м/с и фиксированными дискретными значениями нагрузки трения
F = 1, 5 и 10 Н. В качестве одной из характеристик износа рассматривался также путь L, пройденный образцом до разрушения покрытия. При этом в сравнительном анализе были использованы значения относительной интенсивности износа образца с покрытием J, полученные делением фактического объемного износа на значения использованной нагрузки трения F и пути трения L, пройденного образцом до разрушения покрытия. Если разрушения покрытия не происходило, то в качестве L использовалось значение пути трения, пройденного образцом на момент окончания испытания. Таким образом, рассматриваемый в работе износ покрытий J имел размерность: мм3/Н/м.
Результаты физико-механических и трибологических характеристик исследуемых покрытий представлен в табл. 1.
Для анализирования полученных результатов табл. 1, приведем в качестве сравнительного эталона физико-механические и трибологические характеристики подложек (без покрытий):
– азотированный слой стали 38Х2МЮА:
H = 12 ГПа; Е = 241 ГПа; H/E = 0,0498; Н3/Е2 = 0,02975 ГПа; J = 4,5× 10-7 мм3/Н/м;
– цементованный слой стали 12Х2Н4А:
H = 6,42 ГПа; Е = 200 ГПа;
H/E = 0,0321; Н3/Е2 = 0,0066 ГПа;
J = 12,3× 10-7 мм3/Н/м – объемный износ, отнесенный к прикладываемой на узел трения нагрузке и длине пути, пройденного до разрушения покрытия.
Анализ результатов показывает, что значение физико-механических параметров твердости Н и модуля упругости у покрытия CrAlSiN ниже, чем у TiAlN, но износостойкость выше, боле чем на порядок. Это объясняется высоким значением сопротивления смятию у покрытия CrAlSiN. Это означает, что при трибологических испытаниях на трение скольжения циклическое воздействие штифта-индентора на поверхности покрытия приводит к тому, что покрытие в силу значительной величины Н3/Е2 не деформируется и не сминается.
Необходимо обратить внимание на подложку и рассматривать систему в целом «покрытие – подложка». Если рассматривать нанесение на цементованный слой стали 12Х2Н4А, то после закалки и низкого отпуска (при
200 ºС) он будет иметь мартенситную структуру с высокой твердостью. Нанесение вакуумного ионно-плазменного покрытия при
t = 450 ºС приводит к диффузионной фазовой релаксации мартенсита в феррито-цементитную структуру (троостита) с твердостью 30…35 HRC. Это существенно снижает твердость подложки, но повышает ее пластичность и увеличивает продолжительность процесса самоорганизации поверхности трения, что способствует существенному снижению износа образцов с покрытием CrAlSiN
(см. табл. 1). Аналогичный процесс наблюдается в образцах с покрытием CrAlSiN на азотированной подложке, которая представляет собой мелкодисперсные включения нитридов алюминия и хрома в сорбитной матрице нитраллойной стали 38Х2МЮА. Нитриды обеспечивают твердость подложки, а сорбитная матрица (при её достаточной объемной доле) придает ей пластичность, достаточную для протекания стадии ступенчатой фрагментации покрытия. Вследствие этого износ образцов с покрытием CrAlSiN на азотированной подложке также оказывается весьма малым (см. табл. 1).
Далее рассмотрим какие свойства поверхности могут быть достигнуты с помощью нанесения вакуумных высокоэнтропийных ионно-плазменных покрытий. Выбор высокоэнтропийных сплавов для формирования тонких износостойких пленок обоснован тем, что если сформировать многокомпонентную систему в виде однофазного твердого раствора замещения, то энтропия такой системы будет на порядок выше остальных составляющих. На основе классических термодинамических представлений энергия Гиббса такой системы становится минимальной и придаёт системе высокую термодинамическую устойчивость
[8, 9]. Причём, чем больше число компонентов n удаётся замещать в такой твердый раствор, тем устойчивость системы становится выше (минимальным набором считается n = 4…5). Нанесение экспериментальных высоковакуумных покрытий осуществлялись с помощью вакуумной установки BRV600. Покрытия осаждались на подложку из стали 40ХН2МА. Физико-механические характеристики образцов-подложек из стали 40ХН2МА после закалки и высокого отпуска с сорбитной структурой составляют: Н = 2,5 ГПа; Е = 200 ГПа;
Н/Е = 0,0125; Н3/Е2 = 0,00039 ГПа. Образцы после закалки и низкого отпуска со структурой мартенсита имеют: Н = 5,2 ГПа; Е = 200 ГПа; Н/Е = 0,026; Н3/Е2 = 0, 00352.
Исследование физико-механических и трибологических характеристик осуществлялось для двух покрытий: покрытие системы Cr-Ti-Zr-Nb-Hf выполнено при катодно-дуговом испарении, а покрытие системы Cu-Cr-Mn-Fe-Co-Ni выполнено методом магнетронного распыления на установке BRV600. Для исследования физико-механических свойств образцов применялась измерительная платформа «Nanotest 600», а трибологические испытания проводились на машине трения TRB (Anton Paar Tritec) по схеме «штифт-пластина»
В качестве сравнительного эталона (точки отсчета) приняты свойства подложек из стали 40ХН2МА. В дальнейшем ввиду того, что катодно-дуговое напыление покрытий ВЭС проводилось при температуре ~450 ℃, которая приводит к отпуску закаленной и низко отпущенной стали 40ХН2МА, будем полагать, что все образцы с покрытиями TiCrZrHfNb имели уровень физико-механических свойств, соответствующий сорбитной структуре, стали. Магнетронное напыление покрытий CuCrMnFeCoNi проводилось при низкой температуре (~250 ℃), которая совпадает с температурой отпуска закаленной стали 40ХН2МА.
Сравнительная характеристика твердости Н и модуля упругости Е представлена в табл. 2. В целом по физико-механическим характеристикам уровень прочностных свойств ВЭС покрытий – TiCrZrHfNb и CuCrMnFeCoNi находится на уровне закаленной стали 40ХН2МА с более высоким сопротивлением как упругой, так и пластической деформации.
Что касается трибологических результатов исследуемых ВЭС покрытий, то при заданных условиях испытаний
(v = 1 мм/c; L = 1,8 м; N = 5 Н) износостойкость оказалась весьма высокой с низким значением коэффициента трения
µ = 0,1…0,15. Следует отметить, что покрытие, образец-подложка и подслой составляют единую систему, определяющую такое важнейшее свойство покрытия, как адгезия. Так, например, использование в качестве подложки более пластичной аустенитной стали 316L ведет к повышению износа образцов по сравнению с подложкой из стали 40ХН2МА. Нанесение подслоя из Ti или Cr показало, что результаты изменения коэффициента трения µ в процессе испытаний образцов с покрытием CuCrMnFeCoNi имели достаточно низкие значения µ = 0,1…0,15 и высокую износостойкость.
В настоящее время внимание ученых обращено к углеродным материалам. В вакууме перегретый углеродный пар лазерным нагревом в струе инертного газа осаждается на образец в качестве покрытия [10, 11]. Чаще всего в качестве инертного газа используется ацетилен C2H2 или метан C2H4. Однако, вследствие взрывоопасности, в наших исследованиях в качестве инертного газа применяется азот для стабилизации покрытий DLC. Высокие значения физико-механических характеристик алмазоподобных (DLC) покрытий обусловлены тем, что углерод образует прочные межатомные связи [12, 13].
Получение износостойких характеристик и низкого коэффициента трения обусловлено тем, что DLC состоит из sp2- и sp3-углеродных структур. При этом структура с sp3-связями увеличивает твердость покрытия, приближая DLC к алмазу, а гибридизация sp2-углеродных структур представляет аморфные образования из графитоподобных кластеров с sp2-связей [14, 15].
Разработанное и использованное оборудование BRV-600 позволяет получение углеродной плазмы путем облучения графитового катода лазерной установкой (рис. 3).
Результаты экспериментальных исследований DLC-покрытий показали, что наиболее существенными параметрами, влияющими на физико-механические и трибологические характеристики алмазоподобных покрытий являются – величина процентного содержания азота N % и величина тока индукционных катушек λ. Полученные зависимости твердости Н и модуля упругости E от процентного содержания азота показывают, что оптимальное значение этого параметра лежит в пределах N = 5…8 %, а что касается тока катушек соленоида, то здесь в интервале
λ = 3,0…3,8 А.
Экспериментальные зависимости коэффициента трения μ от технологических параметров N % и λ показывают, что с увеличением N % и λ коэффициент трения снижается. В отношении износостойкости определяем четко выраженный максимум при токе соленоида в пределах λ = 1,8…2,5 А. В результате, делаем вывод, что значения коэффициента трения
μ синтезированных покрытий DLC, стабилизированных азотом, незначительно уступают коэффициенту трения алмаза, составляют
μ = 0,1…0,15 и могут быть рекомендованы для прикладного использования в узлах трения.
Заключение
1. В рамках исследования металлополимерных трибосистем с антифрикционными и фрикционными функциями повышение износостойкости и долговечности достигается следующим образом:
– для антифрикционных систем – через процесс формирования вторичных структур на поверхности трения. Был изучен механизм их образования в ходе трения между металлом и полимером, что послужило основой для разработки методики модификации полимеров, ввода в их состав наполнителей и наноразмерных добавок;
– для фрикционных систем – определение кинетики и механизмов воздействия, основанных на диффузионном и сегрегационном влиянии, на физико-механические и трибологические свойства сопрягаемых элементов. Исследование включало установление состава упрочняющих элементов с последующим определением методов и условий их интеграции в поверхностные слои металлического контробразца. Выявление упрочняющих элементов было осуществлено с применением квантово-химических расчетов и инструментальных методов анализа, как рентгеноэлектронная и оже-электронная спектроскопии, для оценки энергии связей атомов;
2. Повышение износостойкости металлических трибосистем путем нанесения вакуумных ионно-плазменных покрытий.
При нанесении вакуумных ионно-плазменных покрытий TiAlN и CrAlSiN видна корреляция между величиной износа и параметром H3/E2 – сопротивление покрытия пластической деформации. Резкое снижение износа J покрытия CrAlSiN является следствием высокой стойкости покрытия к смятию H3/E2 и относительно высокой пластичности подложки.
Для высокоэнтропийных покрытий (ВЭС) в целом по физико-механическим характеристикам стоит отметить, что уровень его прочностных свойств находится примерно на уровне закаленной стали 40ХН2МА с более высоким сопротивлением как упругой
(в 1,5 раза), так и пластической деформации
(в 2,5 раза). Результаты изменения коэффициента трения μ в процессе испытаний образцов с высокоэнтропийными покрытиями показали, что покрытия на стадии устойчивого трения имели достаточно низкие значения
μ = 0,1…0,15.
Углеродные DLC-покрытия, полученные на подложке из стали 40ХН2МА по оптимальным режимам нанесения при значениях технологических параметров
N % = 5,5 ± 0,5 % и λ = 2,0 ± 0,2 А имеют низкий коэффициент трения μ = 0,1…0,15 и могут быть рекомендованы для прикладного использования в условиях трения.
