Введение. Современные экологические вызовы требуют разработки эффективных методов детоксикации водных ресурсов, особое внимание при этом уделяется проблеме загрязнения токсичными металлами. Научное сообщество выделяет группу особо опасных металлов-загрязнителей, включающую кадмий (Cd), свинец (Pb), медь (Cu), хром (Cr), цинк (Zn) и др.
Главная опасность заключается в том, что ТМ способны аккумулироваться и концентрироваться в живых организмах, затем «передвигаться» по трофическим цепям, приводя к нарушению функционирования систем органов [1, 2]. Затруднённость удаления ТМ из организма обусловлена тем, что они образуют прочные связи с белками и другими компонентами клеточных структур [3]. В связи с этим необходимо обезвреживать сточные воды промышленных предприятий до практически полного удаления тяжелых металлов [4, 5].
В современных условиях адсорбционная технология очистки природных и сточных вод рассматривается как один из наиболее перспективных и эффективных методов. К ключевым преимуществам адсорбентов относятся: высокая степень управления процессом сорбции, сравнительная простота технологических конструкций, повышенная эксплуатационная надежность, достижение высокой степени извлечения целевых загрязнителей, а также отсутствие образования вторичных токсичных отходов.
Современные исследования подтверждают высокую эффективность природных алюмосиликатов в связывании ионов тяжелых металлов. Особой адсорбционной активностью отличаются минералы с повышенной ионообменной емкостью: смектиты (монтмориллонитовая группа) – 80-150 мг-экв/100 г.; галлуазит гидратированный – 40-50 мг-экв/100 г.; вермикулит – 100-120 мг-экв/100 г. Экономические преимущества природных адсорбентов: себестоимость добычи в 5-7 раз ниже синтеза искусственных аналогов, отсутствие необходимости в сложной регенерации, возможность утилизации методом отверждения в строительные материалы [6, 7].
В настоящее время для очистки вод от ТМ все большее применение находят глинистые породы [8, 9, 10].
Использование глинистых минералов в процессах адсорбционной очистки детерминировано комплексом их уникальных характеристик, включающих: высокую удельную адсорбционную емкость, выраженную химическую инертность в широком диапазоне pH, селективность по отношению к катионам тяжелых металлов, развитую ионообменную способность, экономическую доступность и повсеместную распространенность сырьевой базы [11, 12].
Высокая адсорбционная активность бентонитовых глин обусловлена преобладанием в их составе монтмориллонита – ключевого породообразующего минерала группы смектитов [13]. Кристаллохимическая структура монтмориллонита представляет собой трехслойный пакет, образованный двумя внешними слоями кремнийкислородных тетраэдров (T-O-T) и внутренним алюминийгидроксильным октаэдрическим слоем. Ионообменная способность данного минерала обусловлена изоморфными замещениями в кристаллической решетке, включающими:
- замещение ионов Al³⁺ на Mg²⁺ в октаэдрических позициях;
- частичное замещение Fe²⁺/Fe³⁺;
- ограниченное замещение Si⁴⁺ на Al³⁺ в тетраэдрических позициях.
Эти изовалентные и гетеровалентные замещения создают постоянный структурный отрицательный заряд, компенсируемый межслоевыми обменными катионами (Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺).
Монтмориллониты демонстрируют исключительную адсорбционную емкость благодаря выраженной катионообменной способности (до 80-150 мг-экв/100 г), высокой удельной поверхности (600-800 м²/г), наноразмерной дисперсности частиц.
Многочисленные исследования [14, 15] подтверждают возможность направленной модификации монтмориллонитовых глин посредством химической активации (кислотной, щелочной, солевой), термической обработки, механохимического воздействия.
Оптимизация параметров модификации позволяет целенаправленно регулировать адсорбционные характеристики материала, существенно повышая его эффективность в отношении целевых загрязнителей.
На территории Кабардино-Балкарской республики имеются Герпегежское и Нальчикское месторождения бентонитовых глин [16].
История изучения монтмориллонитовых глин в Кабардино-Балкарской Республике зародилась в 1909 году. Промышленное освоение месторождений началось с разведки в 1930-х годах и последующей эксплуатации Нальчикского месторождения флоридиновых глин с 1941 года. В 1970 году было обнаружено Герпегежское месторождение.
Оба месторождения связаны с единым пластом бентонитовых глин, характеризующимся значительной пространственной протяженностью (25 км), стабильностью мощностных характеристик и постоянством качественных параметров сырья. Герпегежское месторождение, занимающее восточный фланг пласта, отличается более значительными запасами по сравнению с Нальчикским месторождением, перспективами расширения границ промышленных залежей глин, более выгодными экономико-географическими условиями эксплуатации.
Важной геохимической особенностью региона является повсеместное распространение щелочных бентонитов в пределах всей бентонитоносной полосы Кабардино-Балкарии [17].
В пределах пласта выделяются пять пачек глин различной степени известковистости: от слабо известковой (3-5 масс.% СаО), известковой (8-12 масс.% СаО) до сильно известковой, которые также разделяются по степени мягкости.
Глины Герпегежского месторождения имеют уникальную особенность – высокую степень однородности физико-химических показателей: пластические свойства (водопоглощение 45-50%), постоянство минералогического состава (монтмориллонит 40±2%), что обусловлено отсутствием зон выветривания благодаря глубокому залеганию пласта (25-30 м) и стабильным гидрогеологическим условиям [18, 19].
Известно, что возможно практически полное адсорбционное удаление ионов ТМ, в том числе и ионов меди (II) до 98.5% из различных растворов [20].
В связи с этим актуальна задача разработки адсорбентов, обладающих высокой способностью извлечения ионов металлов из воды и применение которых было бы экономически целесообразно.
Цель работы: исследование вещественного состава и адсорбционных свойств исследуемых образцов глины Герпегежского месторождения.
Методика, оборудование, материалы. В ходе комплексного исследования образцов глин Герпегежского месторождения были определены следующие ключевые параметры:
- Элементный состав – устанавливали методом энергодисперсионной спектроскопии (EDS) с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM-2100 (Jeol, Япония), оснащенного детектором EDAX.
- Фазовый состав – определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Ultima IV (Rigaku, Япония) в режиме θ-2θ сканирования с Cu-Kα излучением (λ = 1.5418 Å).
- Количественное содержание монтмориллонита – оценивали методом адсорбционного люминесцентного анализа с флуоресцентными маркерами.
- Гранулометрический состав – исследовали на лазерном анализаторе частиц Microtrac S3500 (США) методом статического лазерного рассеяния: Измерения проводились в водной суспензии при использовании трехлазерной системы детектирования (λ = 635 нм и 465 нм), диапазон определяемых размеров частиц: 0.02-2000 мкм.
- Адсорбционные свойства – изучали стандартными методами сорбции с использованием модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов: отношению к ионам меди (II) и конго красному с применением, утвержденной методики ГОСТ 28177-89.
Основная часть. По результатам энергодисперсионного анализа, проведённого в сочетании с просвечивающей электронной микроскопией, установлен элементный состав исследуемого образца. Данные о морфологических характеристиках и об элементном составе глины представлены на рисунке 1 и в таблице 1.
Рис.1. Морфологические характеристики глины
и точки, в которых определён элементный состав
образца глины Герпежского месторождения
Таблица 1
Элементный состав глины Герпегежского месторождения
|
Спектр |
Мg, масс.% |
Al, масс.% |
Si, масс.% |
K, масс.% |
Ca, масс.% |
Ti, масс.% |
Fe, масс.% |
|
Спектр 1 |
|
|
65.01 |
3.55 |
2.31 |
10.30 |
18.83 |
|
Спектр 2 |
|
9.70 |
49.74 |
6.37 |
5.54 |
|
28.67 |
|
Спектр 3 |
|
|
99.24 |
|
0.76 |
|
|
|
Спектр 4 |
|
13.64 |
59.77 |
3.00 |
2.53 |
5.56 |
15.50 |
|
Спектр 5 |
|
|
76.37 |
4.90 |
2.79 |
|
19.94 |
|
Спектр 6 |
|
|
62.66 |
7.26 |
3.16 |
2.60 |
24.33 |
|
Спектр 7 |
|
19.23 |
61.10 |
3.98 |
1.87 |
|
13.82 |
|
Спектр 8 |
|
20.23 |
59.41 |
3.19 |
2.03 |
|
15.14 |
|
Спектр 9 |
21.75 |
34.61 |
38.43 |
1.21 |
|
|
4.00 |
|
Спектр 10 |
|
21.31 |
61.17 |
3.54 |
1.51 |
0.89 |
11.58 |
|
Спектр 11 |
|
|
93.69 |
|
|
|
6.31 |
|
Спектр 12 |
|
|
99.06 |
|
|
|
0.94 |
|
Спектр 13 |
|
|
78.03 |
7.21 |
|
|
14.76 |
|
Спектр 14 |
7.25 |
24.25 |
54.48 |
2.09 |
1.07 |
|
10.86 |
|
Спектр 15 |
|
18.12 |
64.31 |
2.34 |
1.63 |
1.25 |
12.35 |
|
Макс. |
21.75 |
34.61 |
99.24 |
7.26 |
5.54 |
10.30 |
28.67 |
|
Мин. |
7.27 |
9.70 |
38.43 |
1.21 |
0.76 |
0.89 |
0.94 |
Оксидный состав исследуемого образца характерен для слоистых (глинистых) и каркасных (цеолитных) силикатов, в том числе монтмориллонита и клиноптилолита: SiO₂ 68.17±0.42 масс.% (преобладающий компонент); Fe₂O₃ 12.87±0.31; Al₂O₃ 10.74±0.28; K₂O 3.24±0.15 (существенная примесь – иллитизация монтмориллонита); MgO 1.93±0.09; CaO 1.68±0.08; TiO₂ 1.37±0.07 масс.%.
Минералогический состав глины представлен на рентгеновской порошковой дифрактограмме (рис. 2).
По результатам РФА минералогический состав исследуемой глины представлен: монтмориллонитом (14.66; 5.01; 4.5; 4.074; 3.0379; 2.583; 2.381; 1.8765; 1.507 Å), клиноптилолитом (8.985; 5.238; 5.13; 3.956; 3.532; 3.186; 3.138; 2.97; 2.797; 2.5554; 2.491; 2.425; 2.198; 2.0954; 1.961; 1.9116; 1.8658; 1.7032; Å) и низкотемпературным тригональным кварцем (4.2503; 3.3456; 2.461; 2.286; 2.1294; 1.982; 1.8179; 1.685; 1.6727; 1.5421 Å).
Содержание монтмориллонита в образце глин составляет 40.5±1.2 масс.%.
На рисунке 3 представлены кривые дифференциально-термического анализа исследуемого образца.
Рис.2. Рентгеновская порошковая дифрактограмма образца глины Герпежского месторождения
Рис. 3. Комплексные термограммы образца глины Герпежского месторождения
По результатам термограмм на графике выявлено 4 максимума, которые соответствуют максимальной скорости процессов, происходящих при нагреве. Изменение потери массы представлены на кривой ТГ, изменение скорости потери массы - на кривой ДТГ, поглощение теплоты процессов – на кривой ДТА.
Дифференциально-термический анализ в интервале 25-1000°С выявил характерные термодинамические превращения материала, представленные на совмещенных кривых ТГ/ДТГ/ДТА. Анализ данных позволяет выделить четыре четко выраженные стадии термодеструкции:
- первая стадия (25-200°С): температурный максимум 110°С (пик ДТГ), потеря массы 5.5%, эндотермический энергетический эффект обусловлен удалением свободной H₂O (25-100°С) и десорбцией адсорбционной воды (100-200°С);
- вторая стадия (200-500°С): температурный максимум 495°С, потеря массы 4%, эндотермический энергетический эффект связан с дегидратацией кристаллизационной воды в монтмориллоните и удалением цеолитной воды в клиноптилолите;
- третья стадия (550-750°С): температурный максимум 700°С, потеря массы 3.5%, эндотермический энергетический эффект обусловлен выделением конституционной воды и начальной дегидроксиляцией структурных OH-групп;
- четвертая стадия (750-1000°С): температурный максимум 860°С, потеря массы 0.14%, эндотермический энергетический эффект связан с полной дегидроксиляцией, разрушением кристаллических решеток монтмориллонита, клиноптилолита, а также рекристаллизационными превращениями.
Полученные термоаналитические характеристики полностью соответствуют структурным особенностям смектит-цеолитовых ассоциаций. Наблюдаемая последовательность термодеструкционных процессов подтверждает типичный для монтмориллонита механизм ступенчатой дегидратации, характерные для клиноптилолита температурные диапазоны деструкции, а также высокую термическую стабильность исследуемого материала до 550°С.
Результаты гранулометрического анализа приведены на рисунке 4 и в таблице 2.
На рисунке 4 отражены характеристики дисперсного состава: 1 – интегральная кривая отображает зависимость доли фракции по размерам частиц в масс.%; 2 – гистограмма полимодального распределения с максимумами.
Рис. 4. Гранулометрическое распределение частиц глины Герпежского месторождения
Таблица 2
Распределение частиц глины Герпегежского месторождения по размерам
|
Размер частиц, мкм |
Массовая доля, % |
|
0.67-0,8 |
0.84 |
|
0.8-1.14 |
1.44 |
|
1.14-2.48 |
1.79 |
|
2.48-3.67 |
2.45 |
|
3.67-4.86 |
3.93 |
|
4.86-6.02 |
5.59 |
|
6.02-7.52 |
7.40 |
|
7.52-9.65 |
8.94 |
|
9.65-13.43 |
9.36 |
|
13.43-20.70 |
9.07 |
|
20.70-32.63 |
9.63 |
|
32.63-47.10 |
11.20 |
|
47.10-63.85 |
11.69 |
|
63.85-85.61 |
9.17 |
|
85.61-126.30 |
4.80 |
|
126.30-185.11 |
2.19 |
|
185.11-207.80 |
0.51 |
Лазерный дифракционный анализ выявил следующие особенности распределения частиц в образцах глин Герпегежского месторождения: широкий дисперсный состав (полидисперсная система); значительный разброс размеров частиц: от субмикронных до крупнофракционных. Диапазон размеров: 0.67–207.80 мкм; средний размер частиц (d50) 39.45±1.2 мкм, модальное значение 47.10 мкм (5.85 масс.%), коэффициент неоднородности >2.5.
Фракции:
- крупная >100 мкм (207.8 мкм, доля
0.09 масс. %); - средняя 40-100 мкм (47.1 мкм, 5.85 масс. %);
- мелкая 1-40 мкм (0.67 мкм, доля
0.36 масс. %).
Проведенный анализ динамики адсорбции выявил существенные различия в поведении исследуемых загрязнителей:
- кинетика адсорбции конго красного: период интенсивной адсорбции: 0–90 мин, время достижения равновесия: 120±15 мин. Характерными особенностями адсорбции является крутой начальный участок (константа скорости k₁ = 0.25 мин⁻¹), постепенное замедление процесса (k₂ = 0.03 мин⁻¹ после 90 мин), четкое плато (рисунок 5а). Предельная адсорбция: 0.035 ± 0.002 ммоль/г.
- кинетика сорбции ионов Cu²⁺: фаза быстрой адсорбции: 0-30 мин, время установления равновесия 60±5 мин. Особенностями процесса является высокая начальная скорость (k₁ = 0.45 мин⁻¹), быстрый переход к равновесию (рисунок 5б). Предельная адсорбция: 0.800 ± 0.030 ммоль/г.
|
а) |
б) |
Рис. 5. Кинетические кривые поглощения:
а) конго красного; б) ионов меди (II) в координатах Г=f(t).
Таким образом, для органических красителей характерны диффузионные ограничения из-за крупного размера молекул, многоцентровая адсорбция и возможность межслоевого внедрения; для катионов ТМ быстрый ионообмен, поверхностная хемосорбция, образование координационных комплексов.
Выводы.
1. Рентгенофлуоресцентный анализ выявил следующий элементный состав образцов (в пересчете на оксиды): SiO₂ 68.17±0.42 масс.% (преобладающий компонент); Fe₂O₃ 12.87±0.31; Al₂O₃ 10.74±0.28; K₂O 3.24±0.15 (существенная примесь – иллитизация монтмориллонита); MgO 1.93±0.09; CaO 1.68±0.08; TiO₂ 1.37±0.07 масс.%. Минералогический состав характерен для слоистых алюмосиликатов (монтмориллонитовая группа) и каркасных силикатов (цеолиты, преимущественно клиноптилолит). Данный химический профиль подтверждает принадлежность образцов к высококачественным бентонит-цеолитовым ассоциациям, что согласуется с ранее полученными структурными и термическими характеристиками.
2. Рентгенофазовый анализ (XRD) позволил установить основные минеральные фазы: монтмориллонит – доминирующий глинистый минерал; клиноптилолит – представитель цеолитовой группы, низкотемпературный тригональный кварц – примесная фаза.
3. Методом адсорбционного люминесцентного анализа установлено, что содержание монтмориллонита в исследуемом образце глины составляет 40,5±1,2 масс.%.
4. Термоаналитические характеристики исследуемой глины соответствуют структурным особенностям смектит-цеолитовых ассоциаций. Последовательность термодеструкционных процессов подтверждает типичный для монтмориллонита механизм ступенчатой дегидратации, характерные для клиноптилолита температурные диапазоны деструкции, а также высокую термическую стабильность исследуемого материала до 550°С.
5. По данным гранулометрического состава установлен бимодальный характер кривой распределения, преобладание среднедисперсной фракции (40-100 мкм), наличие значительного количества ультрадисперсных частиц (<1 мкм).
6. Проведенные исследования позволили установить следующие закономерности адсорбции: для органического красителя конго красного наблюдается бидиффузионный механизм; для гидратированных ионов Cu²⁺ доминирует внутридиффузионная адсорбция.
Полученные результаты подчеркивают необходимость дальнейших исследований в области создания специализированных адсорбционных материалов с улучшенными кинетическими характеристиками для эффективного удаления катионов тяжелых металлов из сточных и природных вод.
