Введение. До настоящего времени не теряет актуальности поиск модификаторов, способствующих эффективному повышению ударопрочости эпоксидных композитов при сохранении их теплостойксти и жесткости. В этом плане большой интерес представляют термопластичные каучуки, так называемые термоэластопласты (ТЭП) [1–6]. ТЭП представляют собой блок-сополимеры строения (АВА) и (АВ)n, где А – жесткие блоки термопластов, В – гибкие эластомерные блоки, отличающиеся тем, что ниже температуры стеклования жесткого компонента эти материалы обладают очень хорошей прочностью и эластичностью, а при более высоких температурах – текучестью, свойственной линейным полимерам. При отсутствии обычных химических сшивок это явление можно понять, рассматривая домены жесткой фазы как полифункциональные узлы пространственной сетки. Двухблочные сополимеры не способны образовывать физическую сетку, поскольку только один конец эластичного блока химически связан с жестким доменом. Поэтому только для блок-сополимеров типа (АВА) и (АВ)nреализуются высокие прочности и хорошая эластичность, тогда как БСП (АВ) ведут себя подобно невулканизированным каучукам.
Существуют четыре основных класса ТЭП [5]: полиолефины (обычно на основе смесей полипропилена с этиленпропиленовыми каучуками), полиуретаны, сополимеры простых и сложных эфиров и полистиролы.
Основным недостатком диен-стирольных ТЭП является их низкое сопротивление тепловому воздействию, действию масел и других жидкостей.
Специфическим недостатком ТЭП на основе полиуретанов является их чувствительность к действию влаги при переработке и эксплуатации, а преимуществом – износостойкость и стойкость к воздействию органических сред.
Полиолефиновые ТЭП превосходят по физико-механическим показателям все другие ТЭП, они совместимы с различными полимерами и имеют хорошую адгезию, но малоэластичны.
Полиэфирные ТЭП имеют высокую прочность (30–50 МПа), отличные масло- и атмосферостойкость, они стабильны в широком температурном интервале (от 223 до 433 К), хорошо перерабатываются экструзией, литьем и формованием под давлением. Применяются они в изделиях, работающих в среде горячих масел, для изготовления шлангов, пневмошин, прокладок.
Основными методами синтеза блок-сополимеров, в том числе и термоэластопластов, являются полимеризация по механизму «живущих» цепей и ступенчатая полимеризация (поликонденсация) [7–13]. Блок-сополимеры типа (АВА) обычно синтезируют методом анионной полимеризации по механизму «живущих» цепей, а БСП структуры (АВ)n получают различными поликонденсационными методами.
Термоэластопласты представляют собой двухфазные блок-сополимеры, где каждый из блоков выполняет определенную функцию. Эластичный блок определяет гибкую эластомерную природу сополимера, а жесткий играет роль узлов физической сетки и наполнителя. Такое поведение является следствием двухфазности этих систем. Из-за микрофазового разделения жесткие блоки ассоциируют друг с другом, образуя маленькие дисперсные домены (0,01–0,02 мкм), которые химически связаны с каучуковой матрицей. Эти домены выполняют ту же функцию, что и химическая сетка в вулканизированных эластомерах [14].
Домены сетки ТЭП размягчаются или плавятся при температурах выше их температуры стеклования или плавления жесткого блока, и, таким образом, возможна переработка материалов через расплав. Другая функция жестких доменов заключается в повышении прочности путем усиления каучуковой матрицы. Это возможно из-за дискретной природы жестких доменов, их малых размеров и идеальной однородности по размеру, отличной адгезии между фазами, обусловленной наличием химических связей между блоками.
Свойства ТЭП зависят от молекулярной массы и объемной доли эластичных и жестких блоков [15–17]. Блоки должны быть достаточной длины, чтобы возникла двухфазная структура, однако не слишком длинными, чтобы при этом сохранялась термопластичность. Изменение соотношения жесткого и эластичного блоков влияет на модуль упругости и деформационно-прочностные свойства.
Термопластичные эластомерные свойства ТЭП делают их уникальными для многих областей промышленности – в производстве автомобилей и механизмов, в электротехнике и электронике, в производстве уплотнителей, уплотняющих составов, клеев, обуви, искусственных органов и протезов, полупроницаемых мембран [18–22].
Полиэфирные термоэластопласты представляют собой сегментально-фрагментальныеполиблочные блок-сополимеры поликонденсационного типа [22], состоящие из жестких блоков сложного полиэфира и эластичных блоков алифатического простого полиэфира. Жесткие блоки ТЭП представляют собой кристаллизующиеся жирноароматические (полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и т.д.) сложные полиэфиры. В качестве эластичных блоков наряду с простыми алифатическими полиэфирами могут использоваться и сложные алифатические полиэфиры.
Наибольшее практическое значение среди полиэфирных ТЭП имеют блок-сополимеры на основе полибутилентерефталата и политетраметиленоксида. Эти термоэластопласты весьма удачно сочетают в себе свойства полибутилентерефталата и политетраметиленоксида, имеющих самостоятельное значение [23–30].
Как известно, полибутилентерефталат (ПБТ) является высококристаллическим термопластичным полимером конструкционного назначения с температурой плавления 496 500 К и температурой стеклования 309
322 К [31–33]. Степень кристалличности ПБТ составляет 50 %. Кристаллизация ПБТ из расплава протекает очень быстро, что позволяет проводить его переработку с коротким циклом. Высокая текучесть полимера дает возможность получить литьевые изделия с длинными или сложными литьевыми каналами. Плотность полимера равна 1270
1310 кг/м2. Известно использование ПБТ в качестве модификатора эпоксидных смол с целью повышения ударной вязкости [34]. Установлено, что ПБТ оказался в 2 раза более эффективным, чем ранее применяемые термопласты (ПА-6, поливинилиденфторид и др.).
Политетраметиленоксид (ПТМО) – простой эфир, который в зависимости от молекулярной массы представляет собой бесцветную вязкую жидкость или твердое бесцветное кристаллическое вещество со степенью кристалличности
33 80 %, температурой плавления 314
328 К, температурой стеклования 187 К и плотностью от 990 до 1180 кг/м3 [35].
Области применения полиэфирных ТЭП постоянно расширяются. Методом литья под давлением из них изготовлены шестерни программирующих машин, сепараторы подшипников электромоторов, подошвы спортивной обуви [36–40]. Методом экструзии получены различные приводные ремни, обладающие высоким коэффициентом трения, стойкостью к химическим продуктам, маслам и смазкам.
В связи с изложенным исследование термоэластопластов в качестве модификаторов эпоксидных полимеров представляет несомненный интерес, так как благодаря наличию эластичного блока в их составе можно ожидать увеличения ударостойкости и адгезионной прочности. Одновременное насыщение эпоксидной матрицы жесткими блоками БСП с высокой температурой размягчения позволяет рассчитывать на сохранение теплостойкости и модуля упругости.
Целью настоящей работы является исследование влияния модифицирующих добавок блок-сополимеров полибутилентерефталат-политетраметиленоксид на статические и динамические релаксационные свойства эпоксидных композиционных материалов.
Методология. В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры (ЭП) на основе диглицидилового эфира бисфенола А, которые получали отверждением промышленной смолы марки ЭД-20 с массовой долей эпоксидных групп менее 21,4 % и молекулярной массой 410. Отвердителем служил диэтилентриаминометилфенол марки УП-583Д.
В качестве модификаторов ЭП использовали блок-сополимеры полибутилентерефталат-политетраметиленоксид (ПБТ-ПТМО), синтез которых осуществляли в расплаве при 483–523 К в течение 4–6 ч. Исходными соединениями являлись диметилтерефталат, 1,4-бутандиол и политетраметиленоксид с молекулярной массой 2000. В качестве катализатора реакции использовали тетрабутоксититан. Процесс взаимодействия исходных компонентов осуществляли в две стадии, последовательно проводя реакцию переэтерификации и сополиконденсации.
где m и n – коэффициенты уравнения.
В ходе реакции из расплава удаляется вначале метанол, а затем 1,4-бутандиол. Через 4 – 6 ч расплав выливали в воду для охлаждения. Далее полимер сушили при 373 К в течение 3 ч.
Состав БСП задавали соотношением исходных реагентов. Общая молекулярная масса БСП составляла 30–40 тысяч. Строение и состав ПБТ-ПТМО блок-сополимеров подтверждены данными элементного анализа, турбидиметрического титрования, гель-проникающей хроматографии, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Подтверждением того факта, что в ходе реакции образуются БСП, а не смесь гомополимеров, является унимодальный характер кривых турбидиметрического титрования и гель-проникающей хроматографии. Состав и свойства ПБТ-ПТМО блок-сополимеров приведены в табл. 1.
Совмещение БСП с эпоксидной смолой осуществляли при 393 К. Отверждение продуктов совмещения проводили по режиму 293 K / 240 ч + 393 К / 3 ч.
Объекты исследования представляли собой пленки толщиной 100 – 150 мкм, полученные при отверждении полимерных композиций между двумя полированными поверхностями металлических плит, покрытых тонким слоем антиадгезива.
Запись кривых ползучести пленочных образцов проводили на установке [41] при постоянной растягивающей нагрузке 30 МПа. Динамические механические свойства (тангенс угла механических потерь tg δ и динамический модуль упругости Eˊ) измеряли на установке ДМА 983 термоаналитического комплекса DuPont 9900.
Таблица 1
Состав и свойства блок-сополимеров
|
Шифр образца |
Содержание блоков, масс. % |
Приведенная вязкость, ηпр1), дл/г |
Температура 5 % потери массы на воздухе2), К |
Прочность при растя- жении, МПа |
Удлинение при разрыве3), % |
Модуль упругости, МПа |
|
|
ПБТ |
ПТМО |
||||||
|
БТЭ-45 |
55 |
45 |
1,5 |
563 |
- |
- |
- |
|
БТЭ-55 |
45 |
55 |
1,7 |
553 |
7,8 |
384 |
17 |
|
БТЭ-70 |
30 |
70 |
1,7 |
523 |
9,5 |
818 |
13 |
|
БТЭ-80 |
20 |
80 |
1,9 |
483 |
6,6 |
850 |
6,5 |
Примечания: 1) приведенная вязкость растворов БСП в смеси тетрахлорэтан: фенол (50 : 50 об. %); 2)данные термогравиметрического анализа; 3)измерено на пленочных образцах, полученных методом полива растворов БСП в хлороформе на целлофановую подложку. БТЭ-45 не обладает пленкообразующими свойствами.
Молекулярную массу участка цепи между узлами химической сетки (Мс) определяли по величине равновесного динамического модуля упругости Е', измеренного при температуре Т = Тс + 50 °С, по формуле [42]:
,
где R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, ρ - плотность полимера.
Плотность узлов химической сетки nс рассчитывали по формуле:
Основная часть. На рис. 1 приведены температурные зависимости тангенса угла механических потерь, из которых следует, что при введении блок-сополимеров ПБТ-ПТМО значительно снижается интенсивность как β-, так и α-переходов, что не является тривиальным фактом, поскольку сами БСП проявляют в очень широком диапазоне температур интенсивную молекулярную подвижность (рис. 1, кривая 5). При этом в случае β-релаксации большее снижение пика потерь имеет место для композиции, содержащей БТЭ-55, т. е. БСП с меньшей концентрацией эластомерного блока, тогда как интенсивность α-пика снижается пропорционально содержанию блока ПТМО в БСП (табл.2). Отметим, что использование одного ПТМО (рис. 1, кривая 4) приводит к еще большему, по сравнению с БСП, уменьшению β-перехода. Подобное явление может быть объяснено образованием при модификации ПТМО физической сетки за счет водородных связей концевых гидроксильных групп политетраметиленоксида и эпоксидного полимера, которая резко ограничивает подвижность оксиэфирного фрагмента цепи ЭП, вращением которого по механизму кренкшафта, обусловлено проявление β-релаксационного процесса [42]. При переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое в области α-перехода эта физическая сетка разрушается и снимаются налагаемые ею ограничения на молекулярную подвижность. Вследствие этого интенсивность α-пика для образцов, содержащих ПТМО, выше, чем у модифицированных БСП.
Понижение интенсивности β-пика при введении БСП может быть связано с уменьшением доли оксиэфирных элементов. Вместе с тем, очевидно, что такое снижение должно определяться только количеством добавки, но не ее химическим строением. Поскольку эксперимент свидетельствует о зависимости эффекта от соотношения жесткого и гибкого блоков, то большее уменьшение tg δ при температурах ниже Тс, и, в частности, в области β-перехода, для композиций, модифицированных БСП с большим содержанием жесткого блока ПБТ, можно объяснить исходя из представлений о влиянии дисперсных наполнителей на релаксационные свойства ЭП. Как известно [43], наполнение приводит к уменьшению механических потерь пропорционально объемному содержанию наполнителя в полимере. Тогда, если рассматривать жесткие блоки ПБТ в качестве наполнителя ЭП, становится понятным наблюдаемая тенденция к большему снижению интенсивности β-перехода при увеличении концентрации жестких блоков в блок-сополимерах ПБТ-ПТМО.
Что касается механических потерь в области α-перехода, то их довольно значительное снижение (табл.2) при введении БСП (в 1,45 и 1,65 соответственно для БТЭ-55 и БТЭ-80) может быть объяснено суммированием ряда эффектов, а именно: 1) уменьшением доли эпоксидной составляющей; 2) ограничением свободы конформационных перегруппировок вблизи поверхностей раздела эпоксидный полимер – блоки ПБТ и ПТМО; 3) увеличением плотности поперечного сшивания (nс) ЭП (табл. 3). Следует отметить, что в случае определения полноты отверждения ЭП методом экстракции имеет место обратная картина: доля экстрагируемых веществ возрастает при введении БСП (а также ПТМО), что, по-видимому, обусловлено вымыванием модифицирующих добавок при выдержке образцов в ацетоне (табл. 3).
Рис. 1. Температурные зависимости тангенса угла механических потерь для исходного эпоксидного
полимера (1), модифицированного 10 масс.ч. БТЭ-55 (2), БТЭ-80 (3), ПТМО (4) и
исходного блок-сополимера БТЭ-80 (5)
Рис. 2. Температурные зависимости динамического модуля упругости для исходного
эпоксидного полимера (1), модифицированного 10 масс.ч. БТЭ-55 (2), БТЭ-80 (3), ПТМО (4) и
исходного блок-сополимера БТЭ-80 (5)
Таблица 2
Влияние модификаторов на релаксационные переходы в эпоксидном полимере
|
Параметры |
Исходный ЭП |
Исходный БТЭ-80 |
ЭП, модифицированные 10 масс. ч. |
||
|
БТЭ-55 |
БТЭ-80 |
ПТМО |
|||
|
Максимальное значение тангенса угла механических потерь в области β-перехода tg δβ |
0,087 |
0,147 |
0,068 |
0,054 |
0,046 |
|
Температура tg δβ, К |
220 |
223 |
223 |
222 |
227 |
|
Максимальное значение тангенса угла механических потерь в области α-перехода tg δα |
0,87 |
- |
0,47 |
0,53 |
0,60 |
|
Температура tg δα, К |
378 |
- |
388 |
383 |
378 |
Как следует из рис.2, исходный термоэластопласт характеризуется существенно меньшим значением динамического модуля упругости, особенно в температурном диапазоне 220-350 К, по сравнению с исходным ЭП. В то же время введение БСП в эпоксидную матрицу способствует увеличению Eˊ. Наиболее отчетливо это проявляется при температурах ниже 200К. При Т> 200К для всех модификаторов, кроме БТЭ-80, также имеет место эффект увеличения Eˊ.
Представляло интерес оценить также влияние добавок ПБТ-ПТМО на статические релаксационные свойства. С этой целью при механическом напряжении 30 МПа и температурах 293 и 338 К исследовали ползучесть образцов, содержащих 10 масс. ч. модификатора на 100 масс. ч. эпоксидной смолы. Результаты представлены на рис. 3. Видно, что введение модифицирующих добавок ПБТ-ПТМО уменьшает величину и скорость ползучести. Особенно значителен этот эффект при повышенной температуре испытания (338 К), что позволяет сделать вывод о расширении температурного интервала работоспособности при модификации эпоксидных полимеров термоэластопластом, представляющим блок-сополимер полибутилентерефталата с политетраметиленоксидом.
Таблица 3
Влияние модификаторов на полноту отверждения эпоксидных полимеров
|
Шифр образца |
Концентрация, масс.ч., на 100 масс. ч.эпоксидной смолы |
Плотность узлов химической сетки nc, моль/м3 |
Экстракция в ацетоне, % |
|
|
БТЭ-45 |
0 3 5 10 15 |
0,81 1,07 1,16 1,16 1,16 |
1,42 - - 6,48 - |
|
|
БТЭ-55 |
10 |
1,18 |
7,50 |
|
|
БТЭ-70 |
10 |
1,19 |
5,84 |
|
|
БТЭ-80 |
3 7 10 15 |
1,08 1,36 1,23 1,22 |
- - 6,16 - |
|
|
ПТМО |
3 10 |
1,35 0,68 |
- 8,1 |
Рис. 3. Кривые ползучести исходного эпоксидного полимера (1, 5) и модифицированного 10 масс. ч. БТЭ-55
(2, 6), БТЭ-70 (3, 7), БТЭ-80 (4, 8). 1–4 – температура испытания 293 К. 5–8 – температура испытания 333 К. Приложенное напряжение 30 МПа.
Выводы. В результате проведенного исследования установлено, что введение блок-сополимеров ПБТ-ПТМО приводит к значительному снижению интенсивности как β-, так и α-переходов, что не является тривиальным фактом, поскольку сами БСП проявляют в очень широком диапазоне температур интенсивную молекулярную подвижность. При этом в случае β-релаксации большее снижение пика потерь имеет место для композиции, содержащей БСП с меньшей концентрацией эластомерного блока, тогда как интенсивность α-пика снижается пропорционально содержанию эластичного блока в термоэластопласте. Наблюдаемые эффекты могут быть объяснены суммированием ряда эффектов, а именно: 1) уменьшением доли эпоксидной составляющей; 2) ограничением свободы конформационных перегруппировок вблизи поверхностей раздела эпоксидный полимер – блоки ПБТ и ПТМО; 3) увеличением плотности поперечного сшивания ЭП.
