Введение
Как хорошо известно [1; 2], введение одного и того же нанонаполнителя приводит к более эффективному усилению эластомеров по сравнению со стеклообразными полимерами. Это экспериментальное наблюдение требует соответствующего объяснения. Так, авторы [2] предложили следующее уравнение для описания степени усиления Ен/Ем нанокомпозитов с анизотропным нанонаполнителем:
где Ен и Ем – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно; a - эффективное аспектное отношение нанонаполнителя; Са – фактор ориентации; jн – объемное содержание нанонаполнителя.
Исследуя структуру углеродных нанотрубок (УНТ) в полимерной матрице методами малоугловой рентгенографии и малоуглового рассеяния нейтронов, авторы [2] показали, что УНТ формируют кольцеобразные структуры, внешне напоминающие макромолекулярные клубки. Это обстоятельство обусловлено высокой степенью анизотропии и низкой поперечной жесткостью этого нанонаполнителя (модуль упругости УНТ в продольном и поперечном направлениях составляет ~1000 и 50 ГПа соответственно [3]). Сравнение величин a, полученных структурным анализом и рассчитанных согласно уравнению (1), показало, что если для нанокомпозитов полимер/УНТ со стеклообразной матрицей указанные методы дают примерно одинаковые значения a, то в случае эластомерной матрицы первый из указанных методов дает величину a на два порядка ниже полученной с использованием уравнения (1). Авторы [2] объяснили это расхождение накоплением энергии деформации в агрегатах нанонаполнителя (кольцеобразных структурах УНТ) согласно модели [4], что не учитывает уравнение (1). Кроме того, предполагается, что отношение модулей упругости агрегатов нанонаполнителя и полимерной матрицы гораздо выше для нанокомпозитов с эластомерной матрицей, что также влияет на описанный выше эффект. Тем не менее авторы [2] признали, что в настоящее время общепринятого объяснения этого эффекта не существует. Исходя из изложенного целью настоящей работы является разработка структурной модели, объясняющей разную степень усиления нанокомпозитов полимер/УНТ со стеклообразной и эластомерной матрицей на примере нанокомпозитов полидициклопентадиен/многослойные углеродные нанотрубки (ПДЦПД/МУНТ) [5].
Эксперимент
В качестве нанонаполнителя использованы многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), имеющие внешний диаметр 15-20 нм, внутренний диаметр 5-10 нм и длину 0,5-20 мкм. Эти МУНТ были функционализированы нонборненом для повышения уровня межфазной адгезии полимерная матрица - нанонаполнитель. В качестве полимерной матрицы использован полидициклопентадиен (ПДЦПД) [5].
Для получения нанокомпозитов функционализированные МУНТ диспергировались в водном растворе ПДЦПД и подвергались обработке ультразвуком для улучшения диспергирования нанонаполнителя. Затем эта смесь перемешивалась с катализатором (дихлор-(3-метил-2-бутенилидин) бис-(трициклофентил) фосфином рутения) до получения однородного раствора и сшивалась в течение 2 ч при 343 К и 1,5 ч при 443 К [5].
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на универсальной испытательной машине Instron 5569 согласно ASTM D638 (образцы типа V) при температуре 293 К и скорости ползуна 1 мм/мин. Каждый результат был получен как усреднение данных четырех испытаний [5].
Динамический механический анализ (ДМА) выполнен с использованием прибора TA Instruments модели Q800 DMA. Образцы испытаны на растяжение с частотой 1 Гц в интервале температур 303-583 К при скорости нагрева 3 К/мин. Образцы имели размеры 35´5´1 мм [5].
Результаты и обсуждение
Уравнение (1) не является единственным соотношением, позволяющим количественную оценку степени усиления нанокомпозита. Так, еще 70 лет тому назад Гут предложил следующее полуэмпирическое уравнение для описания степени усиления наполненных каучуков [3]:
где DУНТ и dУНТ – внешний и внутренний диаметры углеродных нанотрубок, равные для используемых МУНТ 17,5 и 7,5 нм соответственно [5].
Далее величина jн оценивалась согласно хорошо известной формуле [3]
где WУНТ – массовое содержание углеродных нанотрубок.
Эффективное аспектное отношение a для МУНТ определено в следующей последовательности. Степень усиления Ен/Ем в рамках перколяционной модели задается уравнением [1]
где с – постоянный коэффициент, равный ~2,8 для УНТ [1]; ba - безразмерный параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии в полимерных нанокомпозитах.
Между радиусом кольцеобразных структур УНТ RУНТ и параметром ba существует следующее соотношение [6]:
где RУНТ дается в мкм.
Затем, моделируя кольцеобразную структуру УНТ как макромолекулярный клубок разветвленного полимера [2], можно определить персистентную длину А этой структуры, используя следующее уравнение [7]:
На рис. 1 приведено сравнение зависимостей Ен/Ем(WУНТ) для нанокомпозитов ПДЦПД/МУНТ со стеклообразной и эластомерной матрицей, рассчитанных согласно уравнениям (1) и (2) соответственно и полученных экспериментально. Как можно видеть, в обоих случаях получено хорошее соответствие. Отметим, что уравнение (2) отличается от уравнения (1) в двух отношениях. Во-первых, постоянный коэффициент у произведения ajн выше для первого из указанных уравнений (0,67 и 0,40 соответственно). Во-вторых, основным различием рассматриваемых уравнений является наличие члена 1,62a2
в уравнении Гута, который будет сильно влиять на величину Ен/Ем по мере роста параметров a и jн в силу своей квадратичной формы.
Рассмотрим физические основы появления члена 1,62a2 в уравнении (2). Оба рассматриваемых уравнения учитывают только роль нанонаполнителя в усилении полимерных нанокомпозитов и пренебрегают соответствующей ролью межфазных областей, хотя в настоящее время и экспериментально [8], и теоретически [9] показано, что модуль упругости межфазных областей по абсолютной величине приближается к соответствующему параметру для агрегатов нанонаполнителя. Это означает, что межфазные области являются таким же армирующим элементом структуры нанокомпозита, как и собственно нанонаполнитель [1]. Определить относительную долю межфазных областей jмф можно с помощью следующего соотношения [1]:
На рис. 2 приведена зависимость (1,62a2)1/2=1,27ajн от величины jмф для нанокомпозитов ПДЦПД/МУНТ с эластомерной матрицей (такая форма указанной зависимости выбрана с целью ее линеаризации). Как можно видеть, между параметрами 1,27ajн и jмф действительно существует линейная корреляция, аналитически описываемая следующим уравнением:
Уравнение (10) демонстрирует два важных аспекта. Во-первых, параметр ajн (и, следовательно, второй член в правой части уравнения (2)) определяется единственным фактором, а именно наличием межфазных областей. Во-вторых, существует критическое значение jмф=0,05, при котором указанный член в уравнении (2) отсутствует и это уравнение вырождается в уравнение (1) с точностью до константы. Снижение jмф ниже этой критической величины нивелирует эффект существования межфазных областей в полимерном нанокомпозите и практически сводит уравнение Гута к формуле (1) с точностью до константы. В связи с этим замечанием следует указать, что значения jмф, рассчитанные согласно уравнению (9), равны 0,015-0,024 и 0,080-0,127 для нанокомпозитов ПДЦПД/МУНТ со стеклообразной и эластомерной матрицей соответственно.
Выводы
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что зависимость степени усиления от содержания углеродных нанотрубок для полимерных нанокомпозитов со стеклообразной и эластомерной матрицей может быть описана двумя разными уравнениями, где уравнение Гута учитывает влияние межфазных областей. Эффективное аспектное отношение нанонаполнителя в этом случае можно определить моделированием углеродных нанотрубок в полимерной матрице как кольцеобразных структур. Существует критическое значение относительной доли межфазных областей, ниже которого их влияние практически нивелируется.
