PHYSICO-CHEMICAL CHANGES OF WATER AND HYDRATION OF PROTEIN COMPLEX WHEN FREEZING CHEESES
Rubrics: FOOD PRODUCTION TECHNOLOGY
Authors:
1.
Kemerovo Institute of Food Science and Technology (University)
Kemerovo, Kemerovo, Russian Federation
Kemerovo, Kemerovo, Russian Federation
2.
Kemerovo Institute of Food Science and Technology (University)
Type:
Article
Pages:
from 14
to 19
Status:
Published
Received:
30.12.2015
Accepted:
30.12.2015
Published:
30.12.2015
Subject area:
UDK 637.664.037
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
UDK 60 Прикладные науки. Общие вопросы
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
UDK 60 Прикладные науки. Общие вопросы
Language:
Russian
Keywords:
Freezing, strongly bound moisture, low temperatures, cheeses, casein, hydrophilicity, frozen-out water
Abstract (English):
The work deals with regularities and physical and chemical nature of the phase transition of water to ice and the condition of bound water when freezing semi-hard cheeses in the range of ultra-low temperatures from -20 deg. C to -50° deg. C, as well as the factors of cheese resistance to freezing and low temperature storage. The authors investigated three main subclasses of semi-hard cheeses with high and low temperatures of the second heating, which belong to high-fat or semi-fat chesses in terms of the mass fraction of fat in total solids. Studies on the experimental stand to obtain the basic laws of quick freezing at different modes of the air environment were conducted. The intensity of heat removing was determined by airflow rate in the cooling zone that was regulated up to 10 m/s. Samples of finely packaged cheese with the weight of 0.2 kg were frozen up to the specified temperature of -20 deg. C and -12 deg. C. The results of stage-by-stage phase turning of water to ice, depending on the values of low temperatures have been obtained. Analysis of the kinetics of the process showed a gradual transition of differently bound water into ice in accordance with its binding energy in descending order. Based on the analysis of the experimental data, phase diagrams of water condition depending on the final average temperature of frozen cheeses have been drawn and the data on the degree of hydration of the protein complex in the temperature range from -20 deg. C to -70 deg. C have been obtained.
The work deals with regularities and physical and chemical nature of the phase transition of water to ice and the condition of bound water when freezing semi-hard cheeses in the range of ultra-low temperatures from -20 deg. C to -50° deg. C, as well as the factors of cheese resistance to freezing and low temperature storage. The authors investigated three main subclasses of semi-hard cheeses with high and low temperatures of the second heating, which belong to high-fat or semi-fat chesses in terms of the mass fraction of fat in total solids. Studies on the experimental stand to obtain the basic laws of quick freezing at different modes of the air environment were conducted. The intensity of heat removing was determined by airflow rate in the cooling zone that was regulated up to 10 m/s. Samples of finely packaged cheese with the weight of 0.2 kg were frozen up to the specified temperature of -20 deg. C and -12 deg. C. The results of stage-by-stage phase turning of water to ice, depending on the values of low temperatures have been obtained. Analysis of the kinetics of the process showed a gradual transition of differently bound water into ice in accordance with its binding energy in descending order. Based on the analysis of the experimental data, phase diagrams of water condition depending on the final average temperature of frozen cheeses have been drawn and the data on the degree of hydration of the protein complex in the temperature range from -20 deg. C to -70 deg. C have been obtained.
Keywords:
Freezing, strongly bound moisture, low temperatures, cheeses, casein, hydrophilicity, frozen-out water
Freezing, strongly bound moisture, low temperatures, cheeses, casein, hydrophilicity, frozen-out water
Введение Государственная политика в области развития технологий предполагает инновационный путь становления агропромышленного комплекса, связанного с проблемой снижения потерь, сохранения качества и безопасности пищевых продуктов при хранении. В связи с тем, что на перспективу до 2020 года прогнозируется рост потребления продовольствия, разработка технологических процессов сохранения продовольственного сырья и пищевых продуктов будетоставатьсяактуальнымнаправлением. Такую проблему необходимо рассматривать с позиций перспективных направлений развития современной холодильной технологии. В отечественной и зарубежной практике накоплен опыт и имеются средства для сохранения совокупности потребительских свойств, высоких органолептических свойств, пищевой и биологической ценности продуктов длительного хранения [1, 2]. Одним из доступных факторов сохранения качества является использование холода. Особенностью российского сыроделия является то, что большинство предприятий вырабатывают полутвердые сычужные сыры с низкой температурой второго нагревания, преимущественно в рамках «недорогого» сегмента рынка. Одним из факторов, ограничивающих их потребление, являются непродолжительные сроки годности в течение 3-4 месяцев. Использование замораживания нашло распространение в решении задачи совершенствования длительного хранения полутвердых сыров. Хранение в охлажденном виде при низких положительных температурах не обеспечивает сохранение качества на длительное время, поскольку не задерживаются в достаточной степени скорости микробиологических процессов порчи при сохранении условий дляразвития микроорганизмов. На современном этапе развития замораживание можно отнести к наилучшим по многим показателям и перспективным способам продления сроков годности пищевых продуктов. Ультранизкие температуры позволяют существенно тормозить скорость протекания микробиологических и биохимических процессов, способных привести к изменению качества продукта. Замораживание имеет целый ряд преимуществ по сохранению первоначальных, натуральных свойств объекта, а также по экономичности и удельному расходу энергии. Низкотемпературная обработка и хранение обеспечивают большую стойкость продуктавтечениегода иболее. В ранних сообщениях отечественных ученых (40-50-е годы) изучалось действие низких температур на качество твердых сыров. Однако они не послужили основанием к разработке способов их сохранения. Ряд современных отечественных ученых замораживали твердые сычужные сыры, и по результатам исследования ими были сделаны выводы о рациональных режимных параметрах замораживания и оттаивания продукта [5]. В ряде зарубежных стран южного региона (Греция, Турция, Италия, Испания) проводились исследования и получены положительные результаты по разработке технологии глубокого замораживания и хранения традиционных для этих стран сыров и сырной массы, изготовленных из коровьего, козьего и овечьего молока [2, 3]. Проведенный аналитический анализ вопроса быстрого замораживания и хранения в замороженном состоянии молочных продуктов показал, что наименее изученным являлся вопрос о возможности длительного хранения полутвердых сыров в замороженном виде. В ФГБОУ ВО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности (университет)» в течение последних 25 лет проводятся исследования по низкотемпературному хранению молочных продуктов, в частности сыров различных видовых групп. Целью настоящего исследования являлась разработка теоретических основ физико-химической сущности процесса быстрого замораживания полутвердых сыров для максимального сохранения натуральных свойств с обоснованием рациональных режимовхолодильнойобработки. Объекты и методы исследований Изучали три основных подкласса объекта исследований - полутвердые сыры с высокой, низкой температурой второго нагревания, относящиеся по массовой доле жира в сухом веществе к жирным и полужирным видам. Для получения мелко расфасованного продукта перед испытаниями бруски и головки зрелых сыров разрезали на порции массой 0,1-0,2 кг. Для исследования процесса замораживания был создан экспериментальный стенд, конструкция которого позволяла изменять и поддерживать температуру воздуха в камередо минус 100 ºСискорость потока до 10 м/с. В качестве чувствительного элемента использовали хромель-копелевые термопары сдиаметром спая 0,3·10-3 м. Упаковку сыров осуществляли в полимерную пленку и пакеты нового поколения типа Криовак ВВ3U. Проводили замораживание при различных режимах воздушной среды в диапазоне температур от минус 20 до минус 50 ºС. Скорость воздуха в зоне охлаждения измерялась термоанемометром testo 405-v1 с диапазономизмерения 0...15 м/с, ценаделения 0,1 м/с. Исследуемый продукт помещали на стеллажи морозильной камеры, моделирующей промышленный вариант морозильного аппарата. Образцы замораживали в соответствии с требованиями дальнейшего холодильного хранения до среднеобъемной температуры минус20 ºСиминус12 ºС. Основным экспериментальным материалом служили термограммы замораживания. С помощью их определяли основные показатели процесса - продолжительностьисредняяскоростьзамораживания. Исследования показателей качества опытных образцов проводили перед замораживанием и в процессе холодильного хранения в течение 18 месяцев с периодичностью отбора проб через каждые 3 месяца. Перед исследованиями образцы размораживали при комнатной температуре в воздушной среде до температуры 0…3 ºС. При этом использовали общепринятые и оригинальные методы исследований, в том числе физико-химические, микробиологические, биохимические и другие. Результаты и их обсуждение Основным критерием при выборе условий проведения цикла замораживание - хранение - оттаивание является максимальное восстановление свойств продукта, сохранение его натуральных пищевых и вкусовых достоинств. Мера обратимости действия низких температур применительно к сырам важна и относительна. Льдообразование причиняет повреждения продукту, глубина которых зависит от его свойств итехнологиизамораживания. К основным факторам, обусловливающим качество замороженного продукта и степень его пригодности к низкотемпературной технологии, относятся следующие: органолептические свойства (особенно консистенция), состояние и свойства воды, уровень гидратации молекул белка, величина активной кислотности, концентрация растворенных веществ и другие. При рассмотрении факторов стойкости продукта при хранении в замороженном виде необходимо выделить содержание и свойства белковой фракции сыров как наиболее значимого компонента. Высокая доля молочного белка в их составе (от 23 до 29 %) обусловливает высокие водопоглотительные иводосвязывающие свойства сырноймассы [6]. От гидрофильных свойств казеина зависит устойчивость частиц белка к действию замораживания. Нежелательная потеря воды после замораживания и хранения может привести к агрегации белкав условиях низких температур. Водопоглотительные свойства влияют на структурно-механические характеристики консистенции продукта, в связи с этим степень гидратации белкового комплекса относится к одному из важнейших физико-химических свойств при оценке влияния действия холода на замороженный объект. Слабая гидратация белка является одной из причин появления пороков консистенции: недостаточно упругая, крошливая, мучнистая [6]. Для замороженных продуктов сохранение степени гидратации сырной массы и, следовательно, удовлетворительной консистенции - вопроспервостепенной важности. Критерием изменения белкового комплекса сыра служит количество связанной воды. Эта прочносвязанная часть воды сильно сжата у поверхности белка, и поэтому удалить ее очень сложно. Действие холода выражается в разрушении адсорбированных слоев воды, особенно тех, которые находятся на большем расстоянии от поверхности молекулы. Таким образом, стабильность мицелл казеина в замороженных сырах будет определяться прочностью гидратной оболочки. Адсорбционный слой поляризованных молекул позволит оставить без изменений коллоидное состояние белка. Наличие прочносвязанной воды определит высокую обратимостьструктуры белкаисохранит качествасыра. В связи с этим в данной статье проводится анализ влияния низких температур на характер вымерзания воды из сыров с учетом состояния влаги по видам и формамсвязиираспределенияеевпродукте. При определении гидратационной характеристики параказеинового комплекса использовали классификационную схему П.А. Ребиндера, методики и рекомендации Р.И. Раманаускаса, а также метод графического дифференцирования термограмм сушки. В своих исследованиях устанавливали равновесную энергию связи (E) в зависимости от температуры замороженного сыра, определяя удельное тепло превращения воды в лед (L). Для вычислений использовали формулу Д.Г. Рютова. Известно, что кинетика процесса замораживания представляет постепенный переход в лед разнородно связанной воды в соответствии с ее энергией связи в порядке убывания. Анализ расчетных данных показал, что вследствие понижения температуры сыров в замороженной системе остается незамерзшей часть воды, которая имеет большую энергию связи с сухими веществами (табл. 1). Таблица 1 Энергия связи воды в замораживаемойсистеме сыра Температура Расчетныехарактеристики продукта, минус ºС L, кДж/кг Е, кДж/кг -5 323,5 5,92 -10 313,4 11,40 -20 300,5 21,80 -30 271,0 29,76 -40 256,1 37,13 -50 229,2 41,95 -60 222,3 48,80 -70 206,4 55,00 -80 191,5 58,60 -90 177,4 68,30 -10 163,2 76,00 Механизм вымораживания воды осуществляется в направлении от малоэнергоемких к высокоэнергоемким формам связи воды. Низкие температуры не нарушают химической связи влаги с продуктом, и поэтому полностью удалить эту влагу трудно. При температурах ниже минус 70÷80 ºСв объекте исследований присутствует наиболее прочно химически связанная белками влага, которая практически уже не переходит в лед. Фазовый переход воды заканчивается в точке эвтектики. Слабовыраженное эвтектическое состояние твердых сыров находится в интервале на уровне минус 60…минус 70 С. Теоретически полагается полное вымерзание влаги в самой низкотемпературной точке - эвтектической точке. В этот момент наступает равновесная концентрация между растворенными веществами итвердойфазойльда. Динамика изменения соотношения между полным содержанием воды и количеством вымороженной является главным показателем физикохимического процесса замораживания и стойкости продукта в хранении. Водная фаза сыра в процессе замерзания выглядит как область совместного существования твердой и жидкой фаз с распределением растворенных веществ в еще не замерзшей части. Результаты исследований по изменению состояния воды в сырах при низких температурах были использованы для построения фазовых диаграмм водных растворов сыров (рис. 1). Проведенный анализ диаграмм показал, что массовая доля незамерзаемой влаги зависит от начального влагосодержания сыров. Максимальное ее количество всегда наблюдалось в Советском сыре при любой температуре замораживания в диапазоне от минус 10 до минус 70 ºС. В этих же температурных условиях количество незамерзаемой воды было меньше в Российском и Голландском сырах. Констатируем, что в сырах с высокой температурой второго нагревания присутствует больше незамерзаемой воды как следствие высокой энергии связи воды с молекулами белкового комплекса. Кинетика изменения фазового состояния воды в сырах имела следующую закономерность. За время снижениятемпературыдоминус 10 ºСвводнойфазе Советского сыра в лед перешло 4,46 % воды, в Голландском брусковом - 10,3 %, в Российском сыре - 13,04 %. При этой температуре водная фаза сыров представляет собой гетерогенную систему «вода - лед». Массовая доля жидкой фазы составляла в Советском сыре 32,74 % (начальная 37,2 %), в Голландском брусковом - 30,2 % (начальная 40,5 %) ив Российском сыре- 26,46 % (начальная 37,2 %). Следует отметить тот факт, что при температуре замерзания минус 10 ºС во всех экспериментальных сырах незамерзаемая вода представляет собой растворитель. В этом случае свое физическое состояние (переход в лед) видоизменяет вода в относительно свободной форме (макрокапилляров и грубых пор сыра) с малой энергией связи с сухим веществом сыра (Е = 11,4 кДж/кг). На этапе замораживания до температуры минус 20 ºС отмечалось снижение массовой доли незамерзаемой воды. Указанная тенденция сохранилась по всем сырам. В кристаллическую форму переходит влага различных форм связи, кроме прочносвязанной влаги моно-и полимолекулярной адсорбции. При этих условиях замораживания энергия связи воды с полярными группами белков выше энергии, высвобождающейся при переходе в кристаллическую структуру льда. Данные по рис. 1 показывают, что количество незамерзаемой воды в Советском сыре тождественно количеству связанной воды (ВМА - 21,45 %) и ее дальнейшее незначительное снижение до значения 18,2 %. Следовательно, замораживание до минус 20 ºС является граничной температурой максимальной гидратации белкового комплекса. Последующие этапы замораживания до температуры минус 30 ºС и ниже связаны с переходом в лед связанной воды. В связи с этим для сохранения прочносвязанной воды незамерзающей рекомендуется температура замораживания Советского сыра от минус 18 до минус 20 ºС. Рис. 1. Кинетика изменения фазовогосостояния воды в сырахвзависимостиоттемпературы Замораживание Российского сыра до температуры минус 20 ºС оставляет незамерзшей 15,7 % водной фазы, которая в основном прочно связана белками (12,76 %) и не является растворителем. На следующих этапах снижения температуры (минус 30 ºС и ниже) в лед постепенно превращается прочносвязанная вода. Ее медленное вымораживание показывает плавную динамику снижения количества незамерзаемой воды, особенно в интервале температур от минус 30 до минус 70 ºС. На конечном этапе замораживания Российского сыра в точке эвтектики (температура минус 70 ºС) массовая доля незамерзаемой воды равнялась 7,6-7,8 %. Замораживание Голландского сыра до температуры минус 20 ºС оставляет незамерзшей 18 % воды, которая относится к прочносвязанной (17,7 %). В точкеэвтектикиосталосьнезамерзшейоколо 7,0 %. По количеству незамерзаемой воды в направлении ее снижения замороженные сыры расположили в такой последовательности: Советский, Российский, Голландский. Незамерзаемая фаза фактически обладает значительной подвижностью и не имеет упорядоченной структуры, как лед. На последующих этапах замораживания с понижением температуры продукта ниже минус 30 ºС (минус 40 °С, минус 50 ºСит.д.) постепенно вымораживается прочносвязанная белками вода в форме ВМА (влага мономолекулярной адсорбции), переходя в лед и обезвоживая белковый комплекс сыров. Такая закономерность характерна особенно в отношении полутвердых сыров с низкой температуройвторого нагревания. В этих случаях макромолекулы белка теряли удерживаемую ими воду и были готовы для участия в новых межмолекулярных связях. В таком состоянии возможна межмолекулярная агрегация белка. Видимо, подобное произошло в наших экспериментах, когда в условиях низких температур (ниже минус 40 ºС) наблюдали структурные изменения консистенциисыра. Таким образом, замораживание до среднеобъемной температуры продукта на уровне минус 18÷20 ºС максимально сохраняло гидратацию параказеинового комплекса. Значения конечной температуры продукта при замораживании достаточны на уровне минус (20±2) ºС, чтобы сохранить, не затрагивая, структуру белка. Проводя замораживание до более низких температур, появлялись структурные изменения, выражающиеся в появлении излишне упругой и крошливой консистенции в результате нежелательного перехода мицеллярно-связанной воды в лед. По совокупности проведенных исследований можно констатировать, что степень кристаллизации воды регулирует ходизмененийвпродукте. Проведенный анализ показателей свойств незамерзающей воды в отношении ее воздействия на качество сыра показал, что наиболее устойчивыми во время хранения проявили себя сыры высокой влажности (I группа Голландский, Российский), замороженные до минус 20 ºС. В остальных вариантах замораживания незамерзающая вода проявляла действие «осмотического шока» на компоненты продукта. В процессе хранения возможны изменения структуры белков под воздействием высоких концентраций незамерзших водных растворов. В соответствии с этим в табл. 2 приведены свойства незамерзаемой воды в сырах I групп, классифицированных по массовой доле воды. Таблица 2 Физико-химические свойства незамерзаемой воды в замороженныхсырах I группы Экспериментальная температура родукта, °С Массовая доля незамороженной воды, % Концентрация незамороженной водной фазы, % Осмотическое давление в водной фазе, МПа Активность воды Аw Количество мицеллярно-связанной воды, % рН Перед замораживанием 41,0±1,0 17,0±0,1 7,32 0,95 25,5±1,0 5,40±0,2 После замораживания до температур: - 10 28,7±1,5 22,6±1,0 21,30 0,83 26,5±1,0 5,37±0,1 - 20 16,4±1,5 33,8±1,0 36,60 0,70 17,0±1,0 5,30±0,1 - 30 12,3±0,4 40,3±0,7 52,00 0,56 12,4±0,7 5,22±0,1 - 40 10,2±0,2 45,0±0,8 67,23 0,43 9,7±0,5 5,18±0,1 Анализ результатов исследований показал, что Скорость химических реакций значительно концентрация водной фазы повысилась практиче-снижается при температуре замораживания миски до равных значений во всех замороженных сы-нус 20 ºС вследствие отсутствия для их прохожрах в диапазоне режимов замораживания от минус дения двух важных факторов: содержания сво30 до минус 50 ºС. Различия по видам сыра состав-бодной воды и высокой ее активности. Все это ляли лишь 1,2-1,5 %. указывает на прогноз длительного хранения и Известно, что константа скорости химических ре-устойчивости сыров в глубокозамороженном соакций К = f (С) обратно пропорциональна изменению стоянии. вязкости. Видимо, поэтому уже на стадии массовой Поэтому для организации технологического кристаллизации воды при температуре минус 10 ºС с процесса быстрого замораживания полутвердых ростом концентрации незамороженной жидкой фазы сыров следует учитывать установленные законоснижаетсяскоростьхимическихреакций. мерности фазового перехода воды в лед.
1. Buyanova, I.V. Novye tehnologii zamorazhivaniya molochnyh produktov // Tehnika i tehnologiya pischevyh proizvodstv, 2012. - № 1. - S. 14-17.
2. Proizvodstvo syra: tehnologiya i kachestvo / per. s fr. B.F. Bogomolova; pod red. i s predisl. G.G. Shilera. - M.: Agropromizdat, 1989. - 496 s.
3. Buyanova, I.V. K voprosu razrabotki tehnologii dlitel'nogo hraneniya syrov // Pererabotka moloka. - 2009. - № 8. - S. 4-5.
4. Buyanova, I.V. Modelirovanie zamorazhivaniya produktov v usloviyah mnogozonnoy kombinirovannoy sistemy holodosnabzheniya / I.V. Buyanova, O.N. Buyanov // Tehnika i tehnologiya pischevyh proizvodstv, 2012. - № 4. - S. 88-94.
5. Zaharova, N.P. Konservirovanie sychuzhnyh syrov - syr'ya dlya proizvodstva plavlenyh / N.P. Zaharova, N.Yu. Sokolova, S.V. Kucherenko // Molochnaya promyshlennost', 2003. - № 3. - S. 57.
6. Gudkov A.V. Syrodelie: tehnologicheskie, biologicheskie i fiziko-himicheskie aspekty / Pod red. S.A.Gudkova.- M.: DeLi print. - 2003. - 800 s.
7. Ramanauskas, R.I. Metodika opredeleniya energeticheskoy harakteristiki gidratacii parakazeinovogo kompleksa syra // Vestnik MAH. - 2000. - № 3. - S. 45-47.
8. Ryutov, D.G. Vliyanie svyazannoy vody na obrazovanie l'da v pischevyh produktah pri ih zamorazhivanii / D.G. Ryutov // Holodil'naya tehnika. - 1976. - № 5. - S. 32-37.
9. Buyanova, I.V. Sovremennye tehnologii zamorazhivaniya i hraneniya molochnyh produktov / I.V. Buyanova, O.N. Buyanov // Pererabotka moloka, 2010. - № 4. - S. 36-38.
10. Krasheninin, P.F. Energiya svyazi vlagi s suhim veschestvom syra / P.F. Krasheninin, N.I. Gamayunov, V.P. Tabachnikov // Vesovye poteri pischevyh produktov pri ohlazhdenii, zamorazhivanii i hranenii: sb. nauch. tr.- L., 1970. - S. 1-10.
11. Golubeva, L.V. Hranimosposobnost' molochnyh konservov / L.V. Golubeva, L.V. Chekulaeva, K.K. Polyanskiy. - M.: DeLi print, 2001. - 115 s.
