Введение. Цитрогипс – побочный продукт производства лимонной кислоты, который накапливается в больших количествах. Это создаёт серьёзную экологическую и экономическую проблему, так как хранение и утилизация таких отходов требуют значительных затрат [1–3]. Одним из возможных решений его утилизации является перекристаллизация цитрогипса в нитевидные кристаллы (вискеры) сульфата кальция. Этот материал востребован как армирующий наполнитель [4–6]. Нитевидные кристаллы сульфата кальция обладают уникальными свойствами, такими как высокая прочность на изгиб, жёсткость при низкой плотности. Именно поэтому они эффективны в самых разных композитных системах: в частности, в цементных материалах такие кристаллы блокируют развитие микротрещин, повышают трещиностойкость и модуль упругости, в асфальтных вяжущих – обеспечивают износостойкость дорожных покрытий, в полимерных матрицах, эластомерах и резинах – улучшают механические характеристики [7–10].
Сульфат кальция существует в трёх кристаллогидратных формах: двуводной (CaSO4·2H2O), полуводной (CaSO4·0,5H2O) и безводной (CaSO4), при этом каждая модификация обладает своими свойствами. Для высокотемпературных применений наиболее интересны полуводная и безводная формы, так как они отличаются высокой термической стабильностью и химической стойкостью. При этом для формирования безводной формы гипса требуется термическая дегидратация при температуре 600 °C, которая сопровождается структурной перестройкой и существенным ростом механических характеристик кристаллической решётки.
Традиционные методы синтеза нитевидных кристаллов CaSO4 – гидротермальная кристаллизация и перекристаллизация в солевых расплавах – имеют серьёзные ограничения: они требуют дорогостоящего автоклавного оборудования, высоких энергозатрат, длительного времени обработки [11–15].
Эффективность армирования композитов вискерами определяется их геометрическими параметрами: средним диаметром, длиной и аспектным отношением [16–19]. Но чтобы управлять этими параметрами, нужно понимать фундаментальные механизмы кристаллизации, а именно нужна идентификация технологических факторов, которые позволяют целенаправленно влиять на морфологию кристаллов [20–22].
Целью настоящей работы выступало исследование физико-химических механизмов, определяющих морфологию и аспектное отношение кристаллов CaSO4. Была предложена энергоэффективная безавтоклавная методика синтеза, которая позволяет получать целевой продукт при низких температурах. Габитусные параметры вискеров можно целенаправленно регулировать варьированием кислотности среды и термическим профилем. Водородный показатель (pH) определяет кинетику нуклеации и линейный рост. Скорость нагрева задаёт степень пересыщения раствора и природу центров кристаллизации. Установленные корреляции позволяют прогнозировать функциональные свойства материала на основе заданных технологических параметров.
Методы и материалы. В качестве исходного сырья использовался цитрогипс — техногенный побочный продукт производства лимонной кислоты (г. Белгород, РФ), оксидный состав которого представлен в таблице 1.
Таблица 1
Оксидный состав (%) цитрогипса
|
SO3 |
CaO |
SiO2 |
FeO |
SrO |
Al2O3 |
P2O5 |
|
55.54 |
43.42 |
0,54 |
0,15 |
0,14 |
0,13 |
0,08 |
Для понимания фазового состава и кристаллической структуры исходного материала был выполнен рентгенофазовый анализ (РФА, рис. 1), который показал, что исходный цитрогипс представляет собой гетерофазную систему, состоящую из двуводного (CaSO4·2H2O) и полуводного сульфата кальция (CaSO4·0,5H2O) в соотношении 3:1.
Рис. 1. Дифрактограмма исходного сульфата кальция
Для получения полуводной модификации сульфата кальция и исключения присутствия в нём дигидрата осуществлялся низкотемпературный обжиг цитрогипса в течение 4 ч в сушильном шкафу при температуре 170 °C. После обжига материал выдерживался 24 ч в условиях лаборатории для стабилизации фазового состава. Полученный полугидрат (рис. 1) использовался в качестве прекурсора для дальнейшего синтеза нитевидных кристаллов.
Процесс получения нитевидных кристаллов был реализован через микроволновый нагрев. Микроволновая энергия даёт быстрый и равномерный прогрев реакционной смеси, что является критичным условием, так как позволяет избежать локальных перегревов и получать однородные кристаллы. Синтез проводили в лабораторной установке с рабочей частотой магнетрона 2,4 ГГц.
Ключевым фактором, определявшим морфологию кристаллов, была кислотность среды (pH). Чтобы целенаправленно менять водородный показатель, в систему вводили реагенты-регуляторы: для понижения pH использовали серную кислоту (H₂SO₄), для повышения pH – оксид кальция (CaO). Это также позволило исследовать влияние кислотности на кинетику зародышеобразования и рост кристаллов.
Значение pH контролировалось в реальном времени с помощью портативного pH-метра «Milwaukee MW 101».
Микроструктуру получаемых кристаллов изучали на инвертированном оптическом микроскопе Olympus GX-41 со светодиодным источником света.
Рентгенофазовый анализ экспериментальных образцов проводили на многофункциональном дифрактометре Rigaku SmartLab (Rigaku, Япония) с фокусировкой Брэгга–Брентано с использованием фильтрованного CuKα-излучения (рабочее напряжение - 40 кВ, ток трубки - 30 мА). Съёмку дифракционных спектров осуществляли в диапазоне углов 2θ от 5° до 60° с шагом сканирования 0,02°, время экспозиции на каждый шаг составило 10 с.
Синтез нитевидных кристаллов сульфата кальция проводился известным методом растворения-перекристаллизации: полученный из цитрогипса прекурсор (CaSO₄·0,5H₂O) растворялся в дистиллированной воде при концентрации 8 г/л. Реакционную смесь нагревали в контролируемом режиме до 95 °C, что обеспечивало выход системы на состояние термодинамического равновесия. После достижения заданной температуры нагрев прекращался, и осуществлялась горячая фильтрация, которая позволяла отделить твёрдую фазу от маточного раствора. Для фильтрации использовался бумажный фильтр «синяя лента» с размером пор 2–3 мкм. Полученный осадок промывали изопропиловым спиртом (C3H8O) для удаления остаточной воды с поверхности кристаллов, а также предотвращения их агломерации при последующей сушке.
Результаты и обсуждение. После синтеза кристаллов по описанной методике были проведены исследования фазового состава полученных нитевидных кристаллов. Анализ дифрактограмм показал, что в процессе перекристаллизации материал сохраняет фазовый состав полугидрата (рис. 2).
Для определения влияния кинетики нагрева на габитусные параметры кристаллов (форму, размер и структуру) был проведен анализ морфологии синтезированных образцов (табл. 2).
Анализ полученных результатов выявил чёткую зависимость формы и размеров кристаллов от скорости нагрева реакционной смеси. При высокой скорости нагрева (3,25 °C/с) были получены чётко сформированные нитевидные кристаллы. При этом геометрические параметры таких структур отличались высокой анизотропией формы: длина кристаллов варьировала от 85,34 до 100,03 мкм, тогда как диаметр составлял всего 2,53–2,76 мкм. Аспектное отношение (соотношение длины к диаметру) для этой группы образцов находилось в пределах 31,6–39,6. Это свидетельствует о том, что кристаллы формируются в виде протяжённых одномерных структур.
Рис. 2. Дифрактограмма нитевидных кристаллов полугидрата сульфата кальция
Для определения влияния кинетики нагрева на габитусные параметры кристалла: форму, размер и структуру кристаллов, был произведен анализ морфологии синтезированных кристаллов (табл. 2).
Иная картина наблюдалась при медленном нагреве со скоростью менее 1 °C/с. Морфология полученных вискеров существенно изменилась: кристаллы теряли характерную вытянутость, а аспектное отношение снижалось до значений 22–25. Были получены уже не вискеры, а короткие утолщённые кристаллиты, утратившие нитевидную морфологию (рис. 3).
Таблица 2
Габитусные параметры нитевидных кристаллов сульфата кальция, полученных
при различной скорости нагрева
|
T, °C/с |
Длина кристалла, мкм |
Ширина кристалла, мкм |
Аспектное отношение |
|
3,25 |
85,34–100,03 |
2,53–2,76 |
33–37 |
|
1,8 |
87,28–98,68 |
2,47–2,71 |
35–36 |
|
1,2 |
92,6–114,56 |
2,55–2,87 |
36–40 |
|
0,9 |
74,22–82,49 |
2,91–3,7 |
22–25 |
|
0,8 |
76,2–94,61 |
3,12–3,68 |
24–26 |
|
0,6 |
72,12–94,84 |
3,16–3,82 |
22–25 |
Как уже отмечалось ранее, pH реакционной среды является одним из ключевых параметров, определяющих кинетику фазообразования, а значит, и морфологию конечного продукта. Кислотность влияет сразу на два процесса: нуклеацию и последующий анизотропный рост кристаллов сульфата кальция. При оптимальном значении pH синтезируются структурно совершенные монокристаллы с высоким аспектным отношением, что напрямую коррелирует с функциональными свойствами материала.
В ходе экспериментов для изучения влияния кислотности на геометрию кристаллов полугидрата сульфата кальция осуществлялось варьирование pH в диапазоне, указанном в табл. 3. При этом для оценки влияния были выбраны три ключевых параметра: средняя длина кристаллов, их диаметр и аспектное отношение.
Анализ полученных результатов показал, что в диапазоне pH от 3 до 8 наблюдается чёткая тенденция последовательного увеличения средней длины кристаллов: при pH 3 она составляла 80,57–85,42 мкм, а к pH 8 вырастала до 95,68–110,88 мкм; дальнейшее повышение pH до 9 и 10 приводило к небольшому снижению этого показателя. При этом изменение ширины кристаллов происходило нелинейно: самые широкие кристаллы формировались в слабокислой среде (pH 4), а самые тонкие – в щелочной (pH 9–10). Также было установлено, что аспектное отношение – ключевой показатель для нитевидных кристаллов – последовательно растёт с увеличением pH. Минимум был зафиксирован при pH 3, максимум достигался в щелочной среде (pH 9 и 10).
Рис. 3. Оптические изображения полученных нитевидных кристаллов сульфата кальция:
а) скорость нагрева 3,25 °С/сек; б) скорость нагрева 1,8 °С/сек; в) скорость нагрева 1,2 °С/сек; г) скорость нагрева 0,8 °С/сек; д) скорость нагрева 0,7 °С/сек; е) скорость нагрева 0,6 °С/сек
Таблица 3
Габитусные параметры нитевидных кристаллов сульфата кальция, полученных при
разном pH раствора
|
pН |
Длина кристалла, мкм |
Ширина кристалла, мкм |
Аспектное отношение |
|
3 |
80,57–85,42 |
2,26–2,37 |
35–36 |
|
4 |
84,12–96,94 |
2,31–2,47 |
37–41 |
|
5 |
83,98–96,22 |
2,02–2,27 |
41–42 |
|
6 |
87,5–98,41 |
2,04–2,12 |
42–46 |
|
7 |
92,27–107,41 |
2,10–2,34 |
44–46 |
|
8 |
95,68–110,88 |
2,05–2,12 |
47–52 |
|
9 |
92,72–97,14 |
1,90–1,97 |
49–50 |
|
10 |
91,83–95,81 |
1,94–2,02 |
47–48 |
Таким образом, полученные результаты позволили установить, что именно в щелочных условиях формируются самые вытянутые и тонкие кристаллы (рис. 4). При этом здесь действуют два фундаментальных физико-химических механизма.
Первый механизм – влияние pH на пересыщение раствора. Изменение кислотности напрямую меняет скорость растворения прекурсора и концентрацию ионов в системе. Оксид кальция (CaO) – сильное основание, он активно реагирует с водой и кислыми компонентами, что интенсифицирует растворение исходного материала и создаёт высокое пересыщение, необходимое для начала кристаллизации. Высокое пересыщение – это, по сути, главный механизм быстрого роста кристаллов.
Второй механизм связан с поверхностным зарядом и кинетикой роста. Дзета-потенциал (поверхностный заряд) зависит от pH, и именно он определяет, какие грани кристалла будут расти быстрее. В щелочной среде заряд на определённых гранях меняется, что создаёт энергетический барьер для присоединения ионов и подавляет латеральный рост – кристалл формируется в виде вытянутого вискера. При очень высоких значениях pH возможно избыточное растворение уже сформировавшихся кристаллов, а также может начинаться образование других фаз, например, гидроксида кальция (Ca(OH)2), который способен конкурировать за компоненты раствора или становиться центром нежелательной нуклеации. Кроме того, высокая концентрация гидроксид-ионов (OH⁻) может запускать слишком быструю, почти «взрывную» нуклеацию, что, в свою очередь, снижает контроль над ростом и приводит к менее упорядоченным структурам.
Рис. 4. Оптические изображения полученных нитевидных кристаллов сульфата кальция:
а) 3 pH раствора; б) 4 pH раствора; в) 5 pH раствора; г) 6 pH раствора; д) 7 pH раствора;
е) 8 pH раствора; ё) 9 ph раствора; ж) 10 ph раствора
Заключение. Предложен метод получения нитевидных кристаллов сульфата кальция из полугидрата (CaSO4·0,5H2O) с использованием микроволнового нагрева. Основным преимуществом метода является объемный и равномерный прогрев реакционной смеси СВЧ-излучением, что позволяет существенно сократить время синтеза по сравнению с традиционным кондуктивным нагревом.
Выявлено, что кинетика нагрева оказывает определяющее влияние на морфологию синтезированных вискеров. При скорости нагрева 3,25 °C/с формируются монокристаллические вискеры с аспектным отношением 37–39,6, что обусловлено интенсивным массопереносом, стимулирующим продольный рост кристаллов. Снижение скорости нагрева до 1 °C/с способствует синтезу изометричных образований с аспектным отношением 22–25.
Установлено, что переход от кислой среды к щелочной интенсифицирует растворение прекурсора и повышает степень пересыщения раствора. Это, в совокупности с изменением дзета-потенциала поверхности, создающим на боковых гранях кристаллов энергетический барьер для присоединения ионов, способствует росту кристаллов в длину, при этом аспектное отношение возрастает до 50.
На основе выявленных закономерностей установлены оптимальные параметры синтеза нитевидных кристаллов: скорость нагрева 3,25 °C/с и pH среды 8–9. Именно в этом диапазоне реализуется необходимый баланс, при котором высокая скорость кристаллизации сочетается с селективным ростом вдоль главной кристаллографической оси. Полученные вискеры с заданными геометрическими параметрами могут быть эффективно использованы в качестве армирующего наполнителя в композитных материалах.
