Введение. Алюминиевые сплавы выступают одним из основных материалов в любой дорожно-транспортной техники, в особенности в элементах их двигательных и вспомогательных установках. Гидравлические системы экскаваторов, грейдеров и асфальтоукладчиков работают в пыльной среде. Попадание частиц песка на штоки цилиндров приводит к быстрой коррозии и утечкам. В путевом хозяйстве критически важна надежность подвижных соединений и систем фиксации. Несмотря на свои преимущества, в условиях эксплуатации данные изделия подвержены интенсивному коррозионному и эрозионному воздействию, механическому износу, а также склонны к схватыванию (заеданию) в узлах трения.
В связи с этим при проектировании любой дорожно-транспортной техники приоритетное внимание уделяется методам защиты литьевых алюминиево-кремниевых сплавов от разрушительного воздействия внешней и рабочей среды [1]. Параллельно с традиционными методами активно развивается производство компонентов с использованием аддитивных технологий, в частности метода СЛП из порошкового сплава 6061.
Активное внедрение СЛП алюминиевых сплавов в аэрокосмической и автомобильно-дорожной промышленности началось в 2010-е годы. К этому моменту были уже широко представлены специализированные порошковые композиции с различными технологическими свойствами, оптимизированы параметры процесса лазерного сплавления (мощность лазера, толщина слоя, скорость сканирования), что позволило изготавливать детали с приемлемой плотностью и механическими свойствами.
На сегодняшний день ассортимент обрабатываемых алюминиевых сплавов расширяется, включая высокопрочные и термоупрочняемые составы. Вместе с этим развиваются различные методы постобработки готовых СЛП-деталей (термообработка, горячие изостатическое прессование).
Учитывая, что превалирующей причиной выхода из строя узлов дорожно-транспортной техники является поверхностный износ и эрозионные повреждения, а не конструкционные поломки, вопрос модификации поверхностей становится критически важным. Для обеспечения требуемого уровня эксплуатационных характеристик и защиты СЛП-изделий из сплава 6061 перспективно применение МДО, позволяющего формировать высокопрочные керамикоподобные покрытия. МДО-покрытие на алюминиевых поршнях и корпусах насосов не только позволит защитить от износа, но и позволит заменить тяжелую сталь на легкий упрочненный алюминий, снижая инерционность механизмов.
Микродуговое оксидирование – это процесс формирования высокопрочного керамического слоя на поверхности вентильных металлов под воздействием микроплазменных разрядов в электролите. В отличие от классического анодирования, МДО позволяет получить слои толщиной до 200–300 мкм, состоящие из высокотемпературных модификаций оксида алюминия (корунда α-Аl₂O₃) [2].
Основные отличия МДО от традиционного анодирования включают в себя:
- Использование более высоких напряжений (на 1–2 порядка выше) и переменного тока.
- Использование не кислотных, а слабощелочных водных растворов в качестве электролита.
- Включение оксидов компонентов электролита в состав покрытия, что позволяет получать толстые покрытия (400 мкм и более) без использования холодильного оборудования.
Горение микроразрядов на поверхности обрабатываемого материала является особенностью вентильных металлов и их сплавов. Вентильные металлы получили свое название благодаря своим оксидным пленкам, которые обладают полупроводниковыми свойствами и имеют нелинейную вольт ‒ амперную характеристику.
К вентильным металлам относятся такие металлы, как алюминий, титан, магний, цирконий, тантал, ниобий, бериллий и другие. Наиболее изученным металлом в контексте технологии МДО является алюминий и его сплавы.
Повышение эксплуатационных характеристик сплава 6061 обеспечивается за счет формирования МДО-покрытий, в структуре которых под воздействием плазменных разрядов синтезируется фаза Al2O3. Исключительная твердость, химическая инертность и износостойкость оксида алюминия напрямую определяют свойства получаемых защитных слоев [3].
Большинство исследовательских работ рассматривает процесс МДО алюминиевого сплава Д16, который является представителем класса дуралюминов. Это распространенный конструкционный деформируемый сплав на основе алюминия средней прочности. Исследования процессов МДО сплавов вентильных металлов, в частности алюминиевых, представляют существенную научную и прикладную значимость в контексте развития современных методов поверхностного модифицирования конструкционных материалов. При проведении исследовательских работ МДО стоит учитывать состав электролита, электротехнические параметры (напряжение, плотность тока, частота импульсов и др.), пористость покрытия, шероховатость поверхности. Перечисленные факторы определяют толщину МДО-слоя, адгезию и морфологию поверхности. Такие факторы показаны на рис. 1 (а, б, в, г)., в виде диаграммы Исикавы.
Сплав 6061 (система Al-Mg-Si) широко востребован не только в дорожно-транспортной отрасли, но также может быть использован в автомобильной и авиакосмической промышленностях [4–7]. Данный сплав характеризуется оптимальным сочетанием механических свойств, технологических и свариваемости, однако его эксплуатационные характеристики в агрессивных средах ограничиваются недостаточной коррозионной стойкостью и износостойкостью поверхностного слоя. [8–11]. Однако при СЛП сплав 6061 демонстрирует следующие трудности:
- Высокая отражательная способность алюминия снижает эффективность поглощения лазерной энергии. Необходимо более мощные лазеры или предварительная обработка порошка.
- Низкая вязкость расплава приводит к нестабильности ванны расплава и образованию шариков (эффект разбрызгивания).
- Резкий температурный градиент вызывает высокие остаточные напряжения и коробление деталей.
- Дендритная ликвация и выделение хрупких интерметаллидных фаз в процессе затвердевания способствует образованию микротрещин.
- Пористость и высокая шероховатость необработанной поверхности СЛП-детали вследствие захвата газов и неполного слияния частиц порошка.
Несмотря на перспективность метода, вопрос применимости микродугового оксидирования к данному сплаву изучен недостаточно, а технологические решения находятся на стадии разработки. В связи с этим настоящая работа посвящена определению оптимальной продолжительности процесса оксидирования для создания коррозионностойких покрытий на деталях, изготовленных методом СЛП, изучение влияния времени оксидирования на морфологию и пористость покрытий, исследование коррозионного поведения сформированных покрытий.
Рис. 1. Причинно-следственные диаграммы параметров качества МДО-покрытия:
а) микротвердость; б) пористость; в) электрическая прочность; г) толщина МДО-покрытия
Полученные результаты поспособствуют расширению функциональных возможностей сплава 6061, позволяя использовать его в условиях повышенных механических, термических и коррозионных нагрузок. Это откроет перспективы для изучения и создания облегченных конструкций из алюминиевого сплава с увеличенным ресурсом эксплуатации.
Материалы и методы. В качестве подложки для формирования на них МДО покрытий использовалось четыре образца размером 20×20 мм, изготовленные методом СЛП. Для изготовления образцов использовался порошок марки 6061, основой которого является алюминий с добавлением 0,4–0,8 % кремния, 0,8–1,2 % магния, не более 0,7 железа, не более 0,15 марганца, не более 0,25 цинка и не более 0,15 меди, не более 0,15 титана, не более 0,35 хрома.
Для изучения микроструктуры и химического состава поверхности использовался инвертированный микроскоп OMOS M-1000. В МДО-установке использовался источник питания мощностью 12 кВт. Процесс осуществлялся в гальваностатическом анодно-катодном режиме при равном соотношении токов (Ia/Ik = 1) при плотности тока 20 А/дм². На рис. 2 изображен график зависимости потенциала формирования оксидных покрытий от времени при гальваностатическом режиме, который характеризует динамику процесса МДО-обработки. Использовался силикатно-фосфатный электролит следующего состава: 3 г/л гидроксида калия (KOH), 10 г/л силиката натрия (Na2SiO3) и 10 г/л пирофосфата натрия (Na4P2O7). Температура электролита поддерживалась на уровне 35 °С. Режим обработки, состав и температура электролита выбиралась оптимальными исходя из работ [12–16].
Количество силиката натрия в электролите обратно пропорционально скорости образования оксидного слоя, когда как гидроксид калия увеличивает эту скорость. Также в работе учитывалось. Что калиевые соединения уменьшают микротвердость и увеличивают пористость.
Рис. 2. Зависимость потенциала формирования покрытий от времени при гальваностатическом режиме: I – область анодирования; II – область искрения; III – область дуги
Добавление пирофосфата натрия в стандартный силикатно-фосфатный электролит значительно повышает качество электролита, в связи с чем во время МДО улучшаются процесс формирования оксидного покрытия и его конечные свойства. Во-первых, в стандартном силикатно-фосфатном электролите ионы металла основы образуют нерастворимые силикаты и гидроксиды, образующие осадок и шлам. Пирофосфат натрия связывает ионы металла основы в стабильные растворимые комплексы, что повышает срок службы электролита. Во-вторых, пирофосфат натрия содействует уменьшению размера искр, благодаря чему оксидные пленки имеют более гладкую поверхность с меньшим количеством дефектов. В-третьих, наличие пирофосфата натрия в электролите улучшает его рассеивающую способность. Даже на труднодоступных поверхностях детали равномерно наращивается оксидный слой. При этом в состав оксидной пленки на поверхности детали входит фосфор, который увеличивает твердость покрытия и адгезию к подложке. В частности, в процессе МДО деталей из магниевых сплавов пирофосфат натрия критически важен для формирования коррозионностойких фаз [17].
Время обработки образцов для получения МДО-покрытия показана в табл. 1.
Таблица 1
Время обработки образцов
|
№ образца |
Время обработки, мин |
|
1 |
50 |
|
2 |
150 |
|
3 |
200 |
|
4 |
300 |
Зависимость толщины формируемых покрытий от длительности процесса оксидирования изучали разрушающим методом путем анализа поперечных шлифов. Коррозионную стойкость определяли капельным методом согласно ГОСТ 9.302–88. В роли реактива выступала смесь соляной кислоты (HCl) и дихромата калия (K₂Cr₂O₇). На исследуемую поверхность наносили 3–4 капли раствора оранжевого цвета; признаком протекания коррозионных процессов служило изменение окраски капли на зеленую. Покрытие признавалось коррозионностойким, если исходный цвет раствора сохранялся в течение 50 минут.
Основная часть. Зависимость шероховатости поверхности от длительности процесса оксидирования представлена на рис. 3. Начальное значение параметра составляло Ra = 16 мкм. После 50 минут обработки оксидный слой заполняет неровности исходной поверхности, сглаживая ее, тем самым шероховатость уменьшается до 13 мкм. Дальнейшее микродуговое оксидирование образцов характеризуется ростом шероховатости. При чем шероховатость растет прямо пропорционально увеличению катодного напряжения.
Рис. 3. Зависимость шероховатости МДО-покрытий на образцах от времени обработки
На рис. 4 представлены микрофотографии поперечных шлифов МДО-покрытий. Для всех исследованных режимов характерна типичная слоистая структура с неравномерным распределением толщины и наличием пор. В образце, оксидированном в течение 50 минут, границы слоев выражены слабо. Напротив, при увеличении времени обработки до 150 минут наблюдается четкая дифференциация структуры: прилегающий к металлу слой толщиной 40–50 мкм обладает высокой плотностью и практически лишен пор. Основная часть пористости сосредоточена во внешнем технологическом слое, что является закономерной особенностью процесса МДО. Также стоит отметить, что оксидированный слой склонен к образованию микротрещин во внешнем слое. Это говорит о необходимости дальнейших исследований соотношения элементов в состав электролита.
При продлении процесса оксидирования до 200 минут наблюдается трансформация плотного прилегающего слоя: он преобразуется в структуру с высокой концентрацией как открытых, так и замкнутых пор. С дальнейшим увеличением времени оксидирования пористость постепенно распространяется на всю толщину покрытия, а к
300-й минуте наступает механическая деградация слоя, сопровождающаяся растрескиванием. Результаты исследования микроструктуры выявили оптимальные параметры обработки для сплава 6061, изготовленного методом СЛП, рациональная длительность оксидирования в использованном электролите: рациональная длительность оксидирования составляет 150 минут. При этом в ходе всего процесса сохраняется стабильность элементного состава. Вместе с тем фиксируется отчётливый градиент распределения компонентов – их концентрация меняется по глубине слоя.
Было установлено, что элементный состав оксидного покрытия на образцах меняется по толщине, однако время оксидирования никак не влияет на этот состав. На рис. 5 и 6 показано распределение химических элементов по толщине оксидного слоя образца, который обрабатывался 150 минут.
50 мин. 150 мин.
200 мин. 300 мин.
Рис. 4. Микроструктура МДО покрытий на образцах из сплава 6061 в зависимости от времени обработки
Рис. 5. Содержание элементов в оксидном слое сплава 6061, при 150 мин. Обработки
Рис. 6. Содержание элементов в оксидном слое сплава 6061, при 150 мин. обработки
На расстоянии 30 мкм от поверхности отмечается убыль алюминия (с 30–35 % до 18–25 %), происходящая одновременно с накоплением силикатных фаз. Указанная трансформация состава сопровождается повышением доли открытых и замкнутых пор. Подобный характер морфологии, по-видимому, связан с легкоплавкостью кремнийсодержащих соединений: воздействие высокоэнергетических разрядов в этих локациях провоцирует развитие пористой сети. Данные элементного анализа подтверждают тезис о том, что при экспозиции свыше 150 минут в структуре покрытия закономерно увеличивается как средний диаметр пор, так и их общее количество.
Результаты испытаний на коррозионную стойкость свидетельствуют об удовлетворительных защитных свойствах всех исследуемых образцов. В течение первых 50 минут экспозиции в агрессивной среде продукты коррозии на поверхности покрытий обнаружены не были. Для определения предела защитной способности испытания были продолжены до появления визуальных признаков коррозии (смены цвета раствора с оранжевого на зеленый) [18]. Установлено, что минимальной стойкостью (80 мин) обладает образец с наименьшей толщиной, полученный в режиме 50-минутного оксидирования. Остальные образцы сохраняли целостность в течение всего времени наблюдения (свыше 300 мин). В то же время исходный сплав 6061, полученный методом СЛП, подвергался коррозионному разрушению с первых минут воздействия. Таким образом, МДО-покрытия на данном сплаве обеспечивают эффективную антикоррозионную защиту и могут быть рекомендованы к практическому применению.
Выводы. Технология МДО переводит обычные конструкционные материалы в класс композитов с керамической поверхностью. Для дорожной отрасли это означает переход от стратегии «постоянного ремонта» к стратегии «долгосрочной выносливости». Внедрение МДО в производство деталей путевой техники и элементов дорожной инфраструктуры является необходимым шагом для создания надежных транспортных коридоров будущего. В настоящей работе представлены результаты формирования защитных МДО-слоев на образцах из сплава 6061, полученные технологией СЛП в электролите на основе силикатов и фосфатов. Ключевой задачей исследования стал анализ корреляции между морфологическими особенностями, толщиной покрытий и их способностью противостоять коррозии. Для всех изученных временных интервалов отмечена неоднородность геометрических параметров и наличие пустот в структуре. При максимальной длительности синтеза (300 мин) толщина оксидного слоя находилась в диапазоне от 84 до 457 мкм, однако такая структура отличалась высокой степенью дефектности: присутствием магистральных трещин и крупных пор (до 100 мкм). В то же время 50-минутная обработка позволила получить слой толщиной лишь 15–60 мкм. Установлено, что наиболее активное наращивание покрытия происходит в промежутке от 50 до 150 минут. С точки зрения минимизации дефектов и обеспечения однородности, оптимальным признан режим 150-минутного оксидирования (средняя толщина – 120 мкм). Экспериментально подтверждено, что модификация поверхности методом МДО во всех случаях значительно повышает коррозионную устойчивость СЛП-сплава 6061.
