Введение. Среди наноматериалов большой интерес вызывает графен, открытый в 2004 году. Открытие стало неожиданностью, поскольку существование такой углеродной наноструктуры ранее подвергалось сомнению. С тех пор был достигнут огромный прогресс в разработке методов его синтеза – стало возможным производить его в больших масштабах, с низкими затратами и с высоким качеством. Благодаря своим уникальным механическим, электрическим и оптическим свойствам эта двумерная форма углерода с сотовой структурой стала областью нанотехнологий с большим потенциалом [1].
Не менее интересен оксид графена. По степени окисления оксиды графена сильно различаются и могут содержать от 3 % до 40 % кислорода по массе. Оксид графена содержит ряд реактивных кислородсодержащих функциональных групп, что делает его хорошим кандидатом для использования в полимерных композитах, материалах для ядерной энергетики, автомобилестроении, медицине, строительных материалах и др. своим превосходным механическим, термическим и свойствам, полученных посредством химической функционализации [2–5].
В работе [6] представлены исследования по модификации оксида графена винилтриэтоксисиланом для изучения влияния силанизированного оксида графена на его радикальную прививочную сополимеризацию и влияние на депротеинизированный натуральный каучук. В работе показано, что модификация оксида графена позволила создать композиты, обладающие более высокими значениями напряжения при малых деформациях и более высокий модуль упругости, чем композиты без модифицирования.
В исследовании [7] описана возможность химической модификации оксида графена путем азотирования. Азотсодержащие оксиды графена были синтезированы путем частичного восстановления оксида графена с использованием мочевины.
В другом исследовании [8] представлен метод модификации структуры твердого оксида графита для предотвращения расслоения его в растворе. Метод включает сверхбыстрое пропускание частиц оксида графита через пламя газовой горелки на пропановом кислороде.
Важной особенностью оксида графена является его рекордная сорбционная емкость по отношению к d- и f-катионам металлам в результате электростатического взаимодействия с возможностью модифицирования поверхности оксида графена и образованием гибридных наносистем специального назначения [9–11]. Другой особенностью оксида графена является его способность поглощать молекулы воды в межслойное пространство, где она выполняет функцию сольватолигандов, которые устойчивы даже при длительной вакуумной сушке [9]. Следовательно, гидратированный оксид графена обогащается атомами водорода, который является наиболее эффективным для торможения быстрых нейтронов. Введение атомов редкоземельных металлов в структуру оксида графена сможет обеспечить наиболее эффективное поглощение тепловых нейтронов, которые образуются при торможении быстрых нейтронов. Таким образом, может быть обеспечена комбинированная защита от нейтронных потоков различной природы в модифицированном оксиде графена.
В данной работе уделяется внимание модифицированию оксида графена ионами редкоземельного элемента – Gd3+. Гадолиний – это редкоземельный элемент, который обладает превосходными радиационно-защитными свойствами по отношению к нейтронам. Он обладает наибольшим сечением поглощения нейтронов среди природных элементов. Кроме того, гадолиний широко используют в производстве магнитных, лазерных материалов и магнитно-резонансной томографии.
157Gd имеет самое высокое сечение захвата нейтронов – 254 000 барн, что примерно в 67 раз выше, чем у изотопа 10B. Другой стабильный изотоп, 155Gd, также демонстрирует чрезвычайно высокое сечение захвата нейтронов – 62 540 барн [12]. Примечательно, что общая распространенность обоих изотопов достигает 30 %. В результате Gd привлек повышенное внимание в разработке нейтронных экранирующих материалов. Например, в работе [13] синтезирован новый композиционный материал на основе эпоксидной смолы с оксидом гадолиния (Gd2O3) в качестве компонента, поглощающего нейтроны. Результаты показали, что новые композиты обладают хорошими свойствами поглощения нейтронов, так что образцы с содержанием Gd2O3 0,5 %, 2 %, 5 % и 10 % могут снизить интенсивность нейтронного пучка на 54 %, 63 %, 66 % и 70 % при толщине 4 см. [13].
Целью данной работы являлось создание и изучение свойств модифицированного оксида графена ионами Gd3+. Создание такой системы «оксид графена- Gd3+» может обеспечить комбинированную защиту как от быстрых, так и от тепловых нейтронов одновременно. Источником ионов гадолиния (Gd3+) в водных дисперсиях оксида графена в данной работе использован нитрат гадолиния – Gd(NO3)3. Новизной данной работы является получение результатов по взаимодействию высоко концентрированных (0,5 моль/л) водных растворов кристаллогидратов нитрата гадолиния с оксидом графена в условиях высокочастотной ультразвуковой кавитации, тогда как в известных литературных источниках исследования проводятся в разбавленных растворах [14, 15]. Проведение модификации оксида графена в разбавленных растворах сопровождается длительным процессом синтеза [14, 15].
Материалы и методы. В качестве исходного сырья использовали порошок оксида графена (ООО, «Графенокс», Московская область, Россия) и оксид гадолиния Gd2O3 (ТУ 48-4-524-90). Оксид гадолиния представляет собой порошок белого цвета с плотностью 7400 кг/м³, температурой плавления 2330 °C и температурой кипения выше 4200 °C.
Нитрат гадолиния Gd(NO3)3∙6H2O получали путем растворения оксида гадолиния Gd2O3 в растворе азотной кислоты HNO3 (1 моль/л) с последующим выпариванием раствора и сушкой при температуре 100 °С до постоянной массы.
Полученную водную дисперсию оксида графена подвергали ультразвуковой обработке на УЗ-генераторе U10-1,5 с водяным охлаждением в присутствии антикоагулянта (NH4OH, 5 % раствор). УЗ-обработка позволила получать устойчивые дисперсии оксида графена в водном растворе соли нитрата гадолиния. Далее водные дисперсии оксида графена в растворе нитрата гадолиния центрифугировали и многократно декантировались дистиллированной водой до полного удаления нитрат-ионов (аналитический контроль фотометрическим методом, основанным на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения – по инструкции ПНД Ф14.1:2.4-95). Затем высушивали в сушильном шкафу при температуре 70-80 °С в течение двух суток.
Адсорбционная емкость оксида графена по отношению к ионам Gd3+ из водных растворов проводили комплексонометрическим титрованием раствором трилона-Б в присутствии раствора ксиленолового оранжевого до перехода окраски из малиновой в желтую согласно методике [16, 17] при комнатной температуре.
Готовились водные растворы нитрата гадолиния с концентрациями от 0,50 до 5,00 % масс., в которые вводили фиксированные массы оксида графена (0,500 г, аналитические весы ВР-120). Объем жидкой фазы 50 мл. Соотношение твердой фазы к жидкой фазе 0,01. Кислотность водной дисперсии рН=1. Водные дисперсии оксида графена подвергалась УЗ-обработке (44 кГц, N=1кВт, 5 мин.) и цетрифугированию. В аликвоте определяли концентрацию ионов Gd3+ (С1, моль/мл) по уравнению:
С1 = С2∙V2 / V1 (1)
где С2 – концентрация трилона-Б, моль/л;
V1 – объем аликвоты водной фазы, л;
V1 – объем, пошедшего на титрование раствора трилона-Б, л.
Величину адсорбции (Г) ионов Gd3+ на поверхности ОГ определяли по уравнению:
Г = (С0 – С1 ) ∙ V / m (2)
где С0 и С1 – исходная и равновесная концентрации ионов Gd3+ , мг/л;
V – объем аликвоты, л;
m – масса адсорбента (оксида графена), мг.
Электрокинетический потенциал поверхности (дзета-потенциал) оксида графена на границе с водой определяли по методу потенциала на порошковых диаграммах с использованием оборудования Zetatrac (Microtrac Inc, США).
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ): исследованы сколы и поверхность образцов на электронном автоэмиссионном микроскопе TESCAN MIRA 3 LMU в режимах отраженных и вторичных электронов. Ускоряющее напряжение 20 кВ, ток пучка электронов 36 нА.
Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС) использована при исследовании объектов в рамках СЭМ с помощью сфокусированного высокоэнергетического пучка электронов в камере микроскопа с возбуждением атомов вещества и эмиссией характеристического излучения. Анализ энергетического спектра эмитированного рентгеновского излучения производился детектором на основе кристаллов Si, активированного Li.
Дифференциально-термический анализ (ДТА) выполнен на приборе NETZSCH STA 449F1A. Диапазон: 5°/мин/500°С. Режим съемки ДТА-ДСК-ТГ. Тигли из Al2O3 с крышками. Атмосфера – воздух или аргон (Ar)- среда.
Основная часть. Морфологию поверхности частиц оксида графена анализировали методом электронной сканирующей микроскопии (СЭМ). Исследуемый исходный порошок оксида графена представлен в виде имеют плоских частиц (листы) неправильной формы размером 10-80 мкм, модальный размер 47 мкм, удельная поверхность 3575 см2/см3. Частицы оксида графена имеют гладкую поверхность (рис. 1). Графеновые листы частично деформированы с закрученными краями. По масштабу СЭМ можно определить толщину слоев (0,1 мкм).
Рис. 1. Микрофотографии образца частиц оксида графена при различном увеличении
Атомный состав частиц оксида графена, определенный методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) на примере одной из реперных точек спектра представлен на рисунке 2. Сотношение атомов С/О=2,10 в исходном оксиде графена и 0,44 в модифицированном гадолинием оксиде графена указывает на окисленные формы углеродных матриц [18].
Присутствие в исходном оксиде графена атомов (S) и (Mn) вызвано остатком окислителей графита при его синтезе. После декантации оксида графена в дистиллированной воде светлые области на СЭМ (режим BSE) не проявляется.
Рис. 2. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) образца частиц оксида графена
Частицы оксида графена имели отрицательный электрокинетический потенциал (-57 мВ), что должно обеспечивать высокую стабильность водных дисперсий оксида графена и его электростатическое взаимодействие с катионами Gd3+.
Таким образом, развитая сотовая структура, большая удельная поверхность, наличие отрицательно заряженных частиц в оксиде графена создают хорошие предпосылки для адсорбции высоко-зарядных ионов Gd3+ на механо-активированной (после УЗ-обработке) поверхности оксида графена из водных растворов нитрата гадолиния. Полученные экспериментальные результаты по исследованию сорбции ионов гадолиния из водных растворов нитрата гадолиния и расчет величины адсорбции по уравнению (2) свидетельствовало о высокой сорбции ионов Gd3+ на поверхности механо-активированного оксида графена. Предельная величина адсорбции ионов Gd3+ на поверхности оксида графена достигала 207,3 мг/г при равновесной концентрации ионов 0,11 моль/л. Полученные экспериментальные результаты соизмеримы с литературными данными по сорбции РЗЭ на поверхности оксида графена [19,20].
На рисунке 3 представлены микрофотографии (СЭМ) образца частиц оксида графена, модифицированного ионами гадолиния.
Рис. 3. Микрофотография образца частиц оксида графена, модифицированного ионами гадолиния
при различном увеличении (частицы глобулярной формы выделены красным цветом, а сфероидальных
агломератов с рыхлой структурой зеленым)
Модифицирование поверхности оксида графена ионами Gd 3+ из водных дисперсий нитрата гадолиния при ультразвуковой механо-активации с последующей многократной декантацией дистиллированной водой, центрифугированием и сушкой (80 °С) твердой фазы привело к существенному изменению состава модифицированного оксида графена и морфологии частиц оксида графена (рис. 1). Структура модифицированного порошка оксида графена представлена рядом кристаллографических форм: кристаллические зерна, хлопьевидных частиц, многослойных образований.
На микрофотографиях (рис. 3) модифицированного оксида графена зафиксировано образование на поверхности графеновых листов двух типов новообразований: частиц глобулярной формы, близкой к сферической с четкими краями и относительно узким распределением по размеру от 5 до 10 мкм (выделены красным цветом на рис. 3б), согласно [21] характерных для кубических кристаллов оксида гадолиния С-Gd2O3 и более крупных (25-50 мкм) сферолидальных агломератов с рыхлой структурой без четких границ с контрастом световых оттенков (выделены зеленым цветом на рис. 3а). Согласно [9, 22] это указывало на образование аморфных агрегатов, характерных для кристаллогидратов нитрата гадолиния.
Многослойная карта распределения атомов при EDS-анализе модифицированного оксида графена представлена на рисунке 4. Распределение атомов Gd (32 атомные точки на 1 мкм2 поверхности оксида графита) на плоскости листов оксида графена достаточно равномерно. В модифицированном материале на один атом Gd приходится 4 атома N, 11 атомов С, 18 атомов O и 25 атомов Н.
Исследовано термическое поведение оксида графена и модифицированного оксида графена ионами Gd методом термогравиометрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в атмосфере аргона (Ar).
Термогравиметрия исходного оксида графена указывает на его нестабильность в температурном интервале 20–500 °С (рис. 5). В температурном интервале 50–90 °С потеря массы составила 7,2 %, вызванное испарением сорбированной воды. Более значительная потеря массы оксида графена наблюдалась в температурном интервале 100–250 °С (14,9 %), что может быть связано с десорбцией воды из графеновых пакетов. В температурной области 250–425 °С значение потери массы составило 8,9 %, вызванное прежде всего удалением лабильных кислородсодержащих функциональных групп оксида графена [22]. Общая потеря массы оксида графена в температурном интервале 50–425 °С составила 54,4% (доля физической и структурно-связанной воды составила 22,1 %, что соответствует содержанию водорода около 2,5 %).
Рис. 4. Многослойная карта распределения атомов при EDS-анализе модифицированного оксида
графена
Рис. 5. Термограмма образца оксида графена
Потеря массы воды из оксида графена в температурной области 50–150 °С сопровождается эндотермическим эффектом на кривой ДТА, который переходил в экзотермический эффект с максимумом при температуре 202,6 °С. По данным ДСК экзотермический эффект соответствует энтальпии ∆H= -2,7 мВт/г. По данным [9] экзотермический эффект в области 200 °С вызван протеканием процесса восстановления оксида графена.
В температурном интервале 250–425 °С термических эффектов на кривой ДТА не наблюдается с незначительной потерей массы оксида графена (около 8 %). Повышение температуры обработки оксида графена от 425 °C до 500 °С увеличивало потерю массы оксида графена до 55,2% и по данным ДСК данный процесс сопровождался сильной экзотермией (∆H= - 4,1 мВт/г), что может быть вызвано диссоциацией части карбонильных (С=О)- групп с поверхности ОГ и образованием СО2. Надо иметь ввиду, что оксида графена является энергетическим материалом, способным к горению в результате выделения кислорода из кислородсодержащих функциональных групп с последующим протеканием окислительной деструкции углеродной матрицы.
Вид кривых ДСК и ТГ для модифицированного оксида графена (рис. 6) значительно отличается от исходного оксида графена. Температурная область испарения адсорбированной и структурированной в оксиде графена воды смещается в область более высоких температур. Максимум экзотермического эффекта смещается от температуры 202,6 °С (исходный оксид графена) до температуры 270,4 °С в модифицированном оксиде графена. По данным ДСК величина энтальпии для модифицированного образца данного экзотермического эффекта снижается до значения ∆H= -0,62 мВт/г. Также наблюдалось значительное снижение потери массы (20,3 %) для модифицированного оксида графена по сравнению с исходным оксидом графена (42,4%) при температуре 270,4 °С.
Рис. 6. Термограмма образца оксида графена, модифицированного ионами гадолиния
В модифицированном оксиде графена, в отличие от исходного оксида графена на кривой ДСК наблюдался второй экзотермический эффект с максимумом при температуре 415,1 °С с величиной энтальпии ∆H= - 0,4 мВт/г. Данный термический эффект может быть связан со структурно-фазовыми превращениями и образованием новых гадолиний содержащих кристаллических фаз. Общая потеря массы модифицированного образца в температурном интервале 20-415,1 °С составила 35,3 %, против 48,1 % для образца исходного оксида графена.
Таким образом, по данным СЭМ-анализа и термического анализа установлено, что модификация оксида графена ионами Gd3+ приводила к изменению не только морфологии минеральной фазы оксида графена, но и структурно-фазовым превращениям не только оксида графена, но и минеральных фаз на поверхности оксида графена в температурном интервале 50–500 °С. При этом термостабильность кристаллов оксида графена, модифицированного ионами Gd3+ смещается в высокотемпературную область от 202,6 °С (исходный оксид графена) до 270,4 °С (оксид графена, модифицированный ионами Gd3+). Модифицированный оксид графена способен удерживать молекулярную воду в межпакетном пространстве графеновых слоях в температурном интервале 20–500 °С.
