Введение. В последние годы, как за рубежом, так и в России, широкое распространение получили теплотехнические композиционные материалы нового поколения (как неформованные (бетоны), так и формованные), базирующиеся на использовании матричных систем, содержащих в небольших количествах гидравлические вяжущие, прежде всего, особо чистые кальций-алюминатные цементы с высоким содержанием оксида алюминия (более 70%). Такие цементы по ГОСТ 969-2019 относят к категории высокоглиноземистых цементов (ВГЦ). Согласно принятой международной классификации в зависимости от содержания оксида кальция в композиционном материале различают: низкоцементные (low cement castable) – 1 – 2,5 масс. % CaO и ультранизкоцементные (ultra low cement castable) – 0,2 – 1,0 масс. % CaO. Содержание ВГЦ в таких теплотехнических композитах составляет от 3 до 6 масс. % [1, 2].
Существует два основных способа производства высокоглиноземистых цементов (ВГЦ): 1 – полное плавление сырьевой смеси; 2 – спекание, где образование клинкера происходит преимущественно за счет реакций в твердой фазе [3, 4]. Особо чистые высокоглиноземистые цементы получают спеканием во вращающихся печах (в случае многотоннажного производства), а также в туннельных или камерных печах (при среднетоннажном производстве) [5, 6].
Разработка состава и технологии получения особо чистого ВГЦ предполагает проведение исследований процесса синтеза клинкерных минералов, выявление факторов, определяющих условия формирования и температурные области устойчивости целевых фаз СА и СА2, определение технологических и физико-механических характеристик готового продукта.
Мировым лидером в производстве кальций-алюминатных цементов, включая высокоглиноземистые цементы, является компания Imerys Aluminates (Kerneos) (Франция). Среди российских предприятий, где организовано крупнотоннажное производство высокоглиноземистого цемента, можно назвать Пашийский металлургическо-цементный завод (ПМЦЗ) и Боровичский комбинат огнеупоров (БКО) [7, 8]. Однако эта продукция производится ограниченными партиями, а высокоглиноземистые цементы АО «БКО» преимущественно используются для собственных нужд при выпуске огнеупорных бетонов.
Целью настоящей работы являлось изучение процессов фазообразования CaAl2O4 (СА) и CaAl4O7 (СА2) из порошковых смесей CaCO3-Al2O3 в интервале температур 1250 – 1450°С.
Методология. При расчете содержания сырьевых компонентов в шихте, исходили из критерия получения высокоглиноземистого клинкера с содержанием Al2O3 71 – 72 масс. % и CaO 27 – 28 масс.%. Данное массовое соотношение в диаграмме состояния системы CaO - Al2O3 предполагает наличие двух кальций-алюминатных фаз CA и CA2 [9, 10]. Проектируемый фазовый состав клинкера – 64 мольных % CaAl2O4 (СА) и 36 мольных % CaAl4O7 (СА2).
В качестве сырьевых материалов в работе использовали мел марки М-90 и технический глинозем марки Г-0. В качестве связующего при формовании образцов шихты использовали добавку высокоглиноземистого цемента марки NK-CEM 72 в количестве 5 масс.%.
Химический состав исходных сырьевых компонентов представлен в таблице 1.
Табл. 1. Химический состав сырьевых материалов, используемых для получения МВГЦ
|
Наименование материала |
Массовая доля,% |
||||||
|
Al2O3 |
SiO2 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
Na2O |
Другие |
|
|
Глинозем Г-0 |
98,60 |
0,02 |
0,015 |
следы |
следы |
0,10 |
1,26 |
|
Мел М-90 |
0,1 |
0,1 |
0,08 |
CaCO3 – 98,60 |
следы |
1,12 |
|
|
Цемент NK-CEM 72 |
70,50 |
0,08 |
0,05 |
27,85 |
следы |
0,07 |
1,45 |
По минералогическому составу глинозем Г- 0 представлен преимущественно кристаллической фазой γ -Al2O3. Морфология зерен глиноземистого сырья представлена на рисунке 1.
Рис. 1. СЭМ-микрофотографии глинозема Г- 0
Основную массу глинозема Г- 0 составляют высокопористые сферолиты размером порядка 150 мкм, которые сложены кристаллитами пластинчатой формы, стопкообразно соединенных между собой.
По минералогическому составу мел марки М-90 представлен преимущественно кальцитом СаСО3. Морфология зерен мела представлена на рисунке 2.
Рис. 2. СЭМ-микрофотографии мела М-90
Мел характеризуется довольно мелкодисперсным составом со средним размером зерен 1,5 мкм. Отдельные частицы представляют собой пластинки неправильной остроугольной формы.
Термогравиметрические исследования проводили с использованием комбинированного термоанализатора SDT Q 600, позволяющего проводить одновременно термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный сканирующий калориметрический (ДСК) анализы. Определения проводились в инертной атмосфере в интервале температур 20–1400°C при скорости нагрева 10 град/мин.
Фазовый состав материалов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Ultima IV (Rigaku Япония) с использованием CuKα-излучения (λ = 1,54056 Å), схема съемки Брэгга-Брентано, со скоростью сканирования 2 град/мин в диапазоне углов 2θ от 10 до 70, с шагом сканирования 0,02˚. Идентификация пиков проводилась с использованием базы данных PDF-2. Экспериментальные дифрактограммы обрабатывали с помощью программы PDXL (Rigaku corporation) с уточнением по методу Ритвельда. Соотношение фаз рассчитывали методом корундовых чисел.
Морфологические исследования материалов проводили на растровом электронном микроскопе FEI Nova NanoSEM 450. Изображения получали с использованием детектора обратно-рассеянных электронов в режиме низкого вакуума. Давление в камере 80 Па, ускоряющее напряжение 30 кВ. Для исследования в сканирующем режиме образцы наклеивались на медную подложку с помощью проводящего углеродного клея.
Дозировку компонентов осуществляли весовым методом путем порционного взвешивания на лабораторных технических весах. Гомогенизацию сырьевой смеси проводили путем ее перемешивания в барабане лабораторной шаровой мельницы рабочим объемом 2 л в течение 60 мин.
Сухую порошковую смесь после гомогенизации переносили в емкость. При постоянном перемешивании с помощью верхнеприводной лопастной мешалки, используя объемный дозатор, равномерными порциями добавляли необходимое количество воды (25 масс. %). Полное время перемешивания 10 мин.
После гомогенизации увлажненную массу порциями помещали в полипропиленовые формы и методом вибролитья формовали образцы-брикеты диаметром 40 мм и высотой ~ 40 мм на лабораторном вибростоле. Полученный сырец оставляли на 8 часов при комнатной температуре. Далее брикеты извлекали из форм и сушили в лабораторном сушильном шкафу с принудительной конвекцией при температуре 120ºС в течение 2 часов.
Высушенные образцы-брикеты помещали в высокотемпературную печь Nabertherm LHT 02/17 на корундовую плиту-подложку и подвергали термообработке по следующему режиму: скорость нагрева 250ºС в час, первая изотермическая выдержка при температуре 900ºС в течение 30 мин, вторая изотермическая выдержка при заданных максимальных температурах в течение 1 или 2 часа. После обжига клинкер подвергали грубому измельчению в щековой дробилке до полного прохода через сито 2,5 мм, а затем тонкому помолу в лабораторной шаровой мельнице (проход через сетку 008 не менее 90%).
Основная часть.
На первом этапе исследования были выполнены предварительные термогравиметрические исследования экспериментальной кальций-алюминатной шихты - кривые ТГ и ДТГ представлены на рисунке 3. Полученные результаты свидетельствуют о протекание двух процессов, сопровождающихся потерей массы:
- эффект потери 2,3 % массы образца при температуре 222˚С, вероятнее всего, связан с удалением физически связанной и кристаллизационной воды из исследуемого образца;
- более выраженный (потеря 18,1 % массы) при 750˚С обусловлен разложением карбоната кальция (мела) с образованием оксида кальция.
При дальнейшем увеличение температуры изменения массы образца не наблюдается вплоть до 1400˚С.
Данные ТГ и ДТГ также подтверждаются результатами ДТА. При 220 и 750˚С наблюдаются эндотермические эффекты. В интервале температур от ~1100 до 1400˚С наблюдается широкий эндотермический эффект, обусловленный протеканием процессов без изменения массы образца (рис. 4).
Рис. 3. Кривые ТГ и ДТГ для образца исходной шихты
Рис. 4. Кривые ДТА для образца исходной шихты без термообработки
Наличие эффектов такого рода может быть объяснено кристаллизационными процессами (разрушение кристаллической решетки исходных веществ и образование новой кристаллической решетки продуктов реакции), кинетически ограниченными диффузией отдельных компонентов.
Результаты исследования образцов, подвергнутых термообработке при температурах 1250, 1300, 1350, 1450°C и времени изотермической выдержки 1 и 2 часа, приведены соответственно на рисунках 5 и 6, а также в таблице 2.
Табл.2 Влияния режимов термообработки на фазовый состав образцов
|
Максимальная температура термообработки, ˚С |
Время изотермической выдержки, ч |
Содержание фаз, % масс. |
||||
|
CA |
CA2 |
C12A7 |
Al2O3 |
CaO |
||
|
1250 |
1 |
54,4 |
27,0 |
- |
16,5 |
2,4 |
|
1250 |
2 |
48,4 |
35,3 |
9,7 |
7,2 |
- |
|
1300 |
1 |
63,4 |
21,1 |
8,1 |
8,2 |
- |
|
1300 |
2 |
67,0 |
18,0 |
8,7 |
6,7 |
|
|
1350 |
1 |
62,5 |
21,5 |
6,9 |
9,1 |
- |
|
1350 |
2 |
75,1 |
21,3 |
3,6 |
- |
- |
|
1400 |
2 |
69,2 |
30,0 |
0,8 |
- |
- |
|
1450 |
2 |
64,0 |
36,0 |
- |
- |
- |
В случае термообработки в течение 1 час и температуре 1250°C основными компонентами получаемых образцов являются целевые фазы (СА и СА2), а также в образцах сохраняются фазы, соответствующие прекурсорам и продуктам их разложения (Al2O3 и CaO). При увеличении температуры обработки до 1300°C суммарное содержание фаз СА и СА2 остается неизменным, но их относительные количества изменяются в сторону увеличения содержания фазы СА. При температуре 1300°C исследуемый образец уже не содержит заметных количеств оксида кальция, одновременно с этим происходит снижение содержания оксида алюминия и образования фазы (CaO)12(Al2O3)7 (C12A7). Это свидетельствует о взаимодействии оксида кальция и оксида алюминия с образованием кальций-алюминатных фаз, обогащенных кальцием. Увеличение температуры обработки до 1350°C с сохранением времени выдержки равным 1 ч, не приводит к существенному изменению фазового состава, в сравнении с образцами, термообработанными при 1300°C. Данный факт может свидетельствовать о том, что химический процесс образования целевых фаз СА и СА2 является кинетически ограниченным.
Рис. 5. Порошковые рентгеновские дифрактограммы, полученные на образцах клинкера, выдержка в течение 1 часа при температурах 1250, 1300 и 1350°С
Рис. 6. Порошковые рентгеновские дифрактограммы, полученные на образцах клинкера, выдержка в течение 2 часов при температурах 1250, 1300 и 1350°С
Далее были проведены исследования влияния режимов термообработки на процесс синтеза кальций-алюминатных фаз при температурах аналогичных вышеописанным (1250, 1300 и 1350°С), но с увеличением времени выдержки до 2 часов. Также образцы в аналогичных условиях были термообработаны при 1400 и 1450°С. При температурах 1250 и 1300°С суммарное содержание целевых фаз СА и СА2 остается постоянным, а при увеличении максимальной температуры до 1350°С их содержание увеличивается. Во всем диапазоне температур наличие непрореагировавшего кальция в исследуемых образцах не наблюдалось. Одновременно с увеличением максимальной температуры изотермической выдержки происходит снижение содержания оксида алюминия. Количество фазы C12A7 имело максимальное значение при 1250°С – 9,7%, а дальнейшее повышение температуры вело к уменьшению ее содержания до 0,8% при 1400°С. Полная трансформация прекурсоров в целевые фазы СА и СА2 была достигнута после термообработки при 1450°С с изотермической выдержкой в течении 2 часов, а фактические мольные соотношения этих фаз почти соответствовали проектным значениям – 64 и 36%.
Исходя из результатов исследования влияния режимов термообработки на процесс синтеза кальций-алюминатных фаз, а также данных представленных в научной литературе [11 – 15] можно сделать предположение, что формирование целевых фаз СА и СА2 происходит за счёт формирования и последующего разрушения метастабильной фазы обогащенной кальцием – C12A7.
Данное предположение косвенно подтверждается результатами сканирующей электронной микроскопии (рис. 7 и 8). Полученные данные СЭМ хорошо согласуются с результатами термогравиметрического и рентгенофазового анализов. При температуре 1250˚С независимо от времени выдержки наблюдаются крупные частицы с морфологией, сходной с морфологией зерен исходного оксида алюминия, покрытые мелкодисперсными частицами, образованными продуктами разложения карбоната кальция – СаО. При максимальной температуре обработки, равной 1300˚С и выдержке 1 час, также наблюдается присутствие мелкодисперсной фазы в межзеренном пространстве. Но при увеличении времени выдержки до 2 часов содержание дисперсной фазы уже значительно меньше.
|
|
|
|
1250 ˚С 1 ч |
1250 ˚С 2ч |
|
|
|
|
1300 ˚С 1ч |
1300 ˚С 2 ч |
|
|
|
|
1350 ˚С 1 ч |
1350 ˚С 2ч |
Рис. 7. СЭМ изображения поверхностей сколов образцов клинкера, обработанных при максимальных температурах 1250 – 1350ºС
При температуре 1300˚С и выдержке 2 часа на поверхности частиц с морфологией, характерной для исходного оксида алюминия, наблюдается образование «плотной» оболочки, соответствующей новой фазе (рис. 8). Результаты исследования методом сканирующей электронной микроскопии образцов, термически обработанных при максимальной температуре 1350˚С, независимо от времени выдержки в сочетании с данными рентгенофазового анализа, позволяют предположить, что формирование целевых продуктов обусловлено диффузным взаимодействием продуктов разложения мела (СаО) и поверхности частиц исходного оксида алюминия с образованием частиц типа ядро-оболочка, в которых на поверхности зерен формируется оболочка из фазы богатой оксидом кальция (C12A7), а ядро представлено фазой обогащенной оксидом алюминия (СА2).
Рис. 8. СЭМ изображения поверхностей сколов образцов клинкера, обработанных при температуре 1350ºС в течении 2 часов
После термообработки образцов кальций-алюминатной шихты при 1450ºС (выдержка 2 часа) как следует из СЭМ-изображений на рис. 9 переходная зона, обогащенная кальцием, уже отсутствует. Во всем объеме отчетливо видны хорошо сформированные первичные кристаллы моноалюмината и диалюмината кальция (CA и CA2). Это подтверждает факт завершения процессов фазообразования в исследуемой системе.
Рис. 9. СЭМ изображения поверхностей сколов образцов клинкера, обработанных при температуре 1450ºС в течении 2 часов
Выводы.
Процесс формирования целевых продуктов CA и CA2 из дисперсных порошков оксида алюминия и карбоната кальция с увеличением температуры и времени изотермической выдержки определяется преимущественно диффузией более подвижных катионов Ca2+, высвобождаемых в процессе деградации фазы C12A7, в области высоких концентраций оксида алюминия.
Взаимодействие между твердыми фазами преимущественно будет определяться следующими стадиями:
- перенос наиболее подвижной фазы оксида кальция к поверхности раздела;
- физическое взаимодействие оксида алюминия и оксида кальция на поверхности исходных частиц оксида алюминия;
- химическая реакция между исходными компонентами с образованием фазы, обогащённой кальцием;
- кристаллизационные процессы (разрушение кристаллической решетки исходных веществ и образование новой кристаллической решетки продуктов реакции).
Для интенсификации процессов образования целевых фаз CA и CA2 с требуемым мольным соотношением необходимо минимизировать влияние факторов, затрудняющих либо замедляющих процесс диффузии. Увеличение скорости диффузии может быть достигнуто путем реализации нескольких подходов: проведение механоактивации, совместный помол исходных компонентов, введение модифицирующих добавок-минерализаторов, способствующих значительному ускорению диффузионных процессов.
