Введение. В настоящее время полимерные материалы используют для получения нанопористых трековых (ядерных) мембран. Трековые мембраны нашли широкое применение в процессах микрофильтрации для отделения вирусов, фракционирования коллоидных растворов и, в том числе, в медицине, в процедуре гемофильтрации и плазмафереза (отделение форменных элементов крови от плазмы). Также мембраны могут быть использованы для создания химических и биохимических сенсоров [1–6]. Много исследований посвящено применению трековых мембран для получения металлических структурированных реплик [7, 8]. Недавние исследования показали, что полиимидные трековые мембраны могут найти применение и в создании полимерных нанокомпозитов, в том числе для радиационно-защитных материалов авиационно-космического назначения [9–11].
Трековые мембраны изготавливают из различных полимеров (поликарбонат, полиэтиленнафталат, полиэтилентерефталат, полиимид, полипропилен и поливинилиденфторид) [12–15]. Наибольшее распространение получили трековые мембраны на основе полиэтилентерефталата. Трековые мембраны из полиэтилентерефталата остаются на мировом рынке уникальными в плане точности геометрического размера пор и узкого распределения пор по размерам [16]. Однако они характеризуются низкими физико-механическими свойствами, умеренной химической стойкостью и плохой теплостойкостью
(до 120 °С). Что не позволяет их использовать в качестве матрицы для создания радиационно-защитных композитов, в том числе для космической промышленности. Полиимид является чрезвычайно перспективным материалом, производство и потребление которого быстро растет. Использование полиимида обусловлено его высокими механическими характеристиками, радиационной и химической стойкостью, а также широким температурным диапазоном эксплуатации
(от -250 °C до +350 °C), что выгодно отличает его среди других полимерных материалов [17].
Для получения трековых мембран полимер в виде пленки облучается пучком тяжелых ионов (Аr, Кr, Хе и др.) и подвергается химическому травлению [18]. Путем изменения параметров облучения (энергии, интенсивности), режима травления, химической и фотохимической обработки перед травлением можно получать мембраны с различными видами пор [19, 20]. При облучении полиимида налетающий тяжелый ион, проходя через пленку, теряет свою энергию в основном на ионизацию. Энергия, которая передается полимерной мишени тормозящимся ионом, достаточна для разрыва большого числа химических связей в пределах траектории иона. Для полиимида, как представителя класса полимеров, характерно наличие большего числа связей, разрыв которых под действием тяжелых ионов преобразует его структуру.
Данная работа посвящена изучению изменения поверхностных, в том числе оптических свойств полиимидной пленки под влиянием облучения тяжелыми ионами и последующего химического травления с целью использованиях, полученных данных для создания полимерных композитов с терморегулирующими свойствами авиационно-космического назначения.
Методология. Для исследования использовали полиимидные (трековые) ядерные мембраны с гидрофильной поверхностью (производитель ION TRACK TECHNOLOGY FOR INNOVATIVE PRODUCT (it4ip), Belgium). Диаметр пор составлял 200 нм, плотность пор 5·108 см-1, толщина полиимидной мембраны 25 мкм.
Для оценки влияния облучения тяжелыми ионами и последующего химического травления на структуру и оптические характеристики трековой мембраны проводилась ее сравнительная характеристика с исходной полиимидной пленкой марки ПМ-1 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова», Россия). Полиимидная пленка (ПМ-1) изготавливается методом полива из полиимидного лака АД-9103, полученного в растворе диметилформамида. Основной особенностью полиимидной пленки является способность сохранять механические и электроизоляционные свойства в широком интервале температур (от -250 °C до +350 °C). Основные физико-механические и электрические характеристики полиимидной пленки ПМ-1 представлены в таблице 1.
Таблица 1
Основные физико-механические и электрические характеристики полиимидной
пленки марки ПМ-1
|
№ |
Наименование характеристик |
Показатели |
|
1 |
Прочность при разрыве, МПа |
150–180 |
|
2 |
Относительное удлинение при разрыве, % |
70– 90 |
|
3 |
Модуль упругости при растяжении, МПа |
3000...3500 |
|
4 |
Электрическая прочность, кВ/мм |
210...270 |
|
5 |
Диэлектрическая проницаемость (частота 103 Гц) |
3,0...3,5 |
|
6 |
Тангенс угла диэлектрических потерь при 103 Гц |
0,0025–0,003 |
|
7 |
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·м |
1014–1015 |
|
8 |
Коэффициент теплопроводности Вт/м·К |
0,14–0,20 |
|
9 |
Удельная теплоемкость от 20 до 300 oС, Дж/кг·К |
1014 –1015 |
|
10 |
Коэффициент линейного теплового расширения (20–250) °С |
(20 –30)·1015 |
Морфология поверхности пленок и трековых мембран была исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа (TESCAN MIRA 3 LMU).
ИК-Фурье спектры исследуемых веществ были получены с помощью ИК-спектрометра VERTEX 70. Исследования проводили в диапазоне волновых чисел 4000–400 см-1.
Оптическую плотность пленок и трековых мембран определяли на фотоэлектрическом фотометре КФК-3 в диапазоне длин волн
350–950 нм. Измерения оптической плотности проводили с шагом в 50 нм. Образец пленки (мембраны) крепили на предметное стекло (размер 2,5 на 3,5 см) и помещали в отделение, предназначенное для кюветы. В качестве сравнения использовали предметное стекло одинаковой толщины.
Для определения краевого угла смачивания исследуемых веществ на них наносили каплю дистиллированной воды 1 мл. Краевой угол смачивания θ определяли как угол между касательной, проведенной к поверхности смачивающей жидкости, и смачиваемой поверхностью твердого тела.
Основная часть. На рис. 1 представлены микрофотографии полиимидной пленки ПМ-1 (рис. 1 а, б) и полиимидной трековой мембраны (рис. 1 в, г). Анализ рис. 1 показал, что микроструктура поверхности исходной полиимидной пленки ПМ-1 гладкая и ровная без расслоений. Исследуемая полиимидная мембрана, полученная путем облучения тяжелыми ионами и последующей химической обработкой, обладает структурой с ярко выраженными круглыми порами и соответствует типичной микроструктуре трековой мембраны (рис. 1 в, г). Диаметр треков (пор) почти одинаков на всем участке мембраны и составляет около 200 нм. Поры расположены хаотично на всем участке съемки, а также можно заметить значительное перекрывание пор. По данным рис. 1 г была рассчитана концентрация треков, которая составляет 5·108 см-1, что соответствует концентрации заявленной производителем.
На рис. 2 представлены ИК-спектры полиимидной пленки ПМ-1 и полиимидной трековой мембраны. Данные, представленные на рис. 1 показали, что полученные ИК-спектры как пленки, так и мембраны имеют типичное строение для полиимида. В ИК-спектрах пленки ПМ-1 и мембраны (рис. 2) имеются характеристические для имидного цикла полосы поглощения при 1380 см-1 и 1780 см-1, отвечающие соответственно колебаниям связей С–N и С=0 в имидном цикле. Наличие карбонильной группы С=О также выражено значительными по интенсивности пиками при 1728 см-1. Также присутствует полоса поглощения при 876 см-1, характерная для C–H колебаний, а проявление полос поглощения при 2840 и 2935 см-1 указывают на наличие в структуре полимера метоксигрупп с характерными валентными колебаниями связей C–H. Валентные колебания -С=С- представлены двумя пиками при 1575 см-1 и 1505 см-1. Сложноэфирная группировка проявляется на спектрах сильными по интенсивности полосами. Эфирные группировки имеют в ИК-спектре две полосы валентных колебаний: -С-О; С-С(О)-О и О-С-С соответственно. Колебания первой группировки на ИК-спектре пленок выражены очень интенсивной полосой поглощения при 1249-1276 см-1, а колебания второй группировки - сильным пиком при 1126 см-1. Полоса поглощения в области 3400-3500 см-1 свидетельствует о присутствии связанных гидроксильных групп (химически связанной воды).
Рис. 1. Микрофотографии исходной пленки (а), облученной ионами Ar12+ (б) и
полученной трековой мембраны (в, г)
Сравнительный анализ спектров пленки ПМ-1 и полиимидной трековой мембраны (рис. 2) показал, что интенсивность пиков мембраны значительно меньше, чем у полиимидной пленки. Хорошо известно, что облучение полимеров потоком высокоэнергетичных частиц приводит к их окислительной деструкции [21]. Поэтому уменьшение интенсивности пиков ИК-спектра является следствием окислительной деструкции полиимида после облучения тяжелыми ионами и химического травления.
На рис. 3 показано изображение капли дистиллированной воды на поверхности полиимидной пленки МП-1 (а) и полиимидной трековой мембраны (б).
Рис. 2. ИК-спектры полиимидной пленки МП-1 и полиимидной трековой мембраны
|
a |
б |
|
|
|
Рис. 3. Изображение капли воды на поверхности полиимидной пленки МП-1
(а) и полиимидной трековой мембраны (б)
Анализ данных на рис. 3 показал, что поверхность полиимидной пленки ПМ-1 обладает гидрофобной поверхностью (краевой угол смачивания >90 °), а поверхность полиимидной трековой мембраны обладает гидрофильной поверхностью (краевой угол смачивания <90 °). Таким образом, воздействие тяжелых ионов и химическое травление полиимидной пленки для получения трековой мембраны заметно снизило гидрофобность поверхности и поверхность приобрела гидрофильные свойства.
Для оценки изменения оптических характеристик пленки после воздействия тяжелых ионов и травления (для получения трековой мембраны) измеряли оптическую плотность образцов в широком диапазоне длин волн (350…950 нм). Оптическая плотность выражается формулой:
D =log (I0/I1), (1)
где D – оптическая плотность, I0 – интенсивность падающего на пленку света; I1 – интенсивность света, исходящего из данного участка пленки. Показатели оптической плотности большинства пленок варьируются от 0.20 (Dmin) в наиболее прозрачных участках до 3.00 (Dmax) в самых черных [22, 23].
На рис. 4 приведены спектры полиимидной пленки ПМ-1 и трековой мембраны. Характер кривой спектральной зависимости оптической плотности полиимидной пленки ПМ-1 заметно отличается от кривой спектральной зависимости оптической плотности трековой мембраны. Наибольшее различие в кривых наблюдается в области λ<550 нм. Спектр оптической плотности полиимидной пленки ПМ-1 имеет ярко выраженную полосу с максимумом при длине волны
λ =450 нм и резкий спад в области λ = 400 и 700 нм. Спектр оптической плотности трековой мембраны имеет ярко выраженные полосы с максимумами при длинах волн λ =500 и 700 нм и резкий спад в области λ = 600 и 850 нм.
Как следует из анализа полученных результатов (рис. 4), воздействие тяжелых ионов и химическое травление полиимидной пленки для получения трековой мембраны оказывает заметное влияние на характер спектральной зависимости оптической плотности (наблюдается появление новых полос поглощения). Изменение спектральной зависимости оптической плотности, вероятно, связано с увеличением интегрального коэффициента отражения в результате изменения показателя преломления и присутствия диффузного отражения, возникающего на неоднородностях вблизи поверхности, формируемых при воздействии тяжелых ионов и химического травления полиимидной пленки.
Рис. 4. Спектральная зависимость оптической плотности полиимидной пленки ПМ-1 и трековой мембраны
Несмотря на сильное различие спектральной зависимости оптической плотности полиимидной пленки и трековой мембраны, видно, что оптическая плотность пленки ПМ-1 и трековой мембраны достаточно низкая во всем исследованном диапазоне длин волн и не превышает значения 0,26 и 0,42 соответственно. Поэтому, можно рассматривать полиимидную трековую мембрану как нейтральный светофильтр с разной оптической плотностью для широкого диапазона от жесткой ультрафиолетовой области до мягкой рентгеновской с высоким уровнем блокировки ультрафиолетового и видимого фонового излучения [24].
Выводы. Микроструктура поверхности исходной полиимидной пленки ПМ-1 гладкая и ровная без расслоений. Исследуемая полиимидная мембрана, полученная путем облучения тяжелыми ионами и последующей химической обработкой обладает структурой с ярко выраженными груглыми порами и соответствует типичной микроструктуре трековой мембраны. Диаметр пор составлял 200 нм, плотность пор
5·108 см-1, толщина полиимидной мембраны
25 мкм.
Сравнительный анализ спектров пленки ПМ-1 и полиимидной трековой мембраны показал, что интенсивность пиков мембраны значительно меньше, чем у полиимидной пленки. Уменьшение интенсивности пиков ИК-спектра является следствием окислительной деструкции полиимида после облучения тяжелыми ионами и химического травления.
Поверхность полиимидной пленки ПМ-1 обладает гидрофобной поверхностью (краевой угол смачивания >90 °), а поверхность полиимидной трековой мембраны обладает гидрофильной поверхностью (краевой угол смачивания <90 °).
Оптическая плотность пленки ПМ-1 и трековой мембраны достаточно низкая во всем исследованном диапазоне длин волн и не превышает значения 0,26 и 0,42 соответственно. Исследуемая трековая мембрана может найти применение в оптических приборах в качестве нейтрального светофильтра. Такие светофильтры будут обладать малой пропускной способностью ультрафиолетового и видимого фонового излучения.
Источник финансирования. Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 19-79-10064).
