Введение. Магнезиальные вяжущие вещества, наряду с гипсовыми, относятся к воздушным вяжущим веществам. Основу их составляет каустический магнезит и каустический доломит, которые получают обжигом магнезита или доломита. Каустический магнезит так же, как и нерастворимый ангидрит при затворении водой самостоятельно не гидратируется и не твердеет. Нужны активирующие добавки, в качестве которых чаще всего используются хлорид и сульфат магния. По срокам твердения магнезиальные вяжущие занимают промежуточное положение между портландцементом и гипсовыми вяжущими веществами.
Широкое распространение в нашей стране магнезиальные вяжущие, наряду с гипсовыми, ангидритовыми и известковыми, получили после Великой Отечественной войны, когда нужно было много дешевых и доступных строительных материалов для восстановления страны. Значительный вклад в развитие теории и практики производства магнезиальных вяжущих внесли такие ученые как: Ю.М. Бутт, Ю.М. Баженов, Л.Я. Крамар, Р.З. Рахимов, Л.Б. Сватовская, В.Н. Зырянова, Л.Я. Крамар и др. [1, 2].
В современной строительной индустрии России магнезиальные вяжущие вещества и строительные материалы на их основе не находят широкого распространения. Вместе с тем, данная группа вяжущих имеет ряд важных преимуществ (достоинств), таких как: высокая механическая прочность на сжатие, низкая истираемость, высокая прочность сцепления с заполнителями и наполнителями, стойкость к воздействию агрессивных сред, бактерицидность, высокая технологичность. Дополнительными стимулами к применению материалов на магнезиальных вяжущих является значительная распространенность магнезиального и доломитового сырья, малая энергоемкость получения каустического магнезита, повышенные защитные свойства от электромагнитных излучений.
К недостаткам магнезиальных вяжущих, ограничивающих их применение, необходимо отнести неравномерность изменения объема при твердении, низкую водостойкость, повышенную гигроскопичность [3]. Технические решения, предлагаемые в настоящее время для устранения данных недостатков, не идеальны и требуют дополнительных исследований.
В связи с этим, исследования в области получения эффективных композиционных материалов на основе магнезиальных вяжущих и местных наполнителей и заполнителей являются актуальными и заслуживают внимания. Организация производства магнезиального вяжущего из местных природных материалов позволит получить дешевый и высококачественный продукт, пригодный для производства широкого ассортимента строительных материалов, таких как: сухие строительные смеси (ССС), стеновые материалы, листовые изделия, самовыравнивающиеся полы, материалы для защиты от электромагнитного и ионизирующего излучения. Кроме того, как с практической, так и с теоретической стороны, актуальными являются дальнейшие исследования процессов и продуктов взаимодействия в магнезиальных системах, содержащих различные типы наполнителей и заполнителей, в том числе и на основе оксидов железа. Исходя из этого, планировалась цель и задачи исследования.
Целью представленной работы была разработка составов водостойких сухих строительных смесей на основе магнезиального вяжущего и железорудного концентрата.
Методология. В качестве основного сырьевого компонента в работе использован железорудный концентрат Лебединского ГОКа. ЖК имеет следующий химический состав, масс. %: Fe3O4 – 94–96; Fe2O3 – 0,5–1,0; SiO2 – 2,0–4,0. Магнетит (МГ), являющийся основной частью ЖК, – слабоокисленная железная руда черного цвета с размером частиц не более 35 мкм, плотностью 5800 кг/м3, удельной поверхностью 404–412 м2/кг [4,5]. Величина рН его водных суспензий (В/Т=12,5) равна 9,0–9,2 [6]. Гематит получали обжигом ЖК при 800 °С в течение одного часа в муфельной печи. В работе также использован каустический магнезит (MgO) по ГОСТ 4526-75 спецификации ч.д.а. с содержанием оксида магния не менее 98 %, а также MgCl2·6H2O по ГОСТ 4209-77 спецификации ч.д.а., содержание хлорида магния в котором не менее 98 %. Плотность MgO 3100–3400 кг/м3. Величина рН водной суспензии MgO (В/Т=12,5) – 11,1; насыщенного раствора MgCl2 (В/Т=12,5) – 8,1; магнезиального вяжущего (МВ) (В/Т=6,25) – 9,16.
За основу взят литьевой способ получения композиционных материалов. Тщательно перемешанная смесь ЖК и продуктов термообработки ЖК с каустическим магнезитом затворялась раствором MgCl2 до получения нужной консистенции. Материал заливался в формы размером 2×2×2 см и твердел в паровоздушной среде. Физико-механические характеристики материала определяли после 7 сут твердения в высушенном до постоянной массы виде.
Исходные вяжущие вещества и материалы на их основе исследовались с помощью дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и потенциометрического методов анализа. Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН–4 методом порошковых дифрактограмм, а ДТА – на приборе NETZSCH STA в аргонно-кислородной среде (φAr=20 об. %). Нагрев проб проводили в Pt/Rh тиглях до 1000 °С со скоростью 10 °С в минуту. Структура материала изучалась на растровом электронном микроскопе высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU.
Обсуждение результатов. В связи с заявленной целью, авторами работы проведено модифицирование магнезиального цемента железорудным концентратом Лебединского ГОКа и продуктами его термообработки. Вначале была выбрана оптимальная концентрации MgCl2, в качестве жидкости затворения каустического магнезита. Известно [7,8], что химический состав затворителя существенно влияет на прочностные характеристики магнезиальных бетонов. Оптимальная концентрация жидкости затворения 26 мас. % (ρ = 1220 кг/м3). Расплыв конуса 180 мм, В/Т = 0,33.
Изучено влияние ЖК и продуктов термообработки ЖК при 800 °С (ЖК800) на физико-механические характеристики магнезиального цемента. Из полученных данных рис. 1 следует, что в магнезиальное вяжущее без ухудшения его физико-механических характеристик можно вводить до 60 мас. % ЖК. При этом механическая прочность на сжатие с увеличением количества добавки ЖК увеличивается практически линейно. Количество добавки ЖК более 60 мас. % приводит к падению прочности композиционного материала, что связано с недостатком вяжущего вещества для связывания частиц наполнителя. Частицы наполнителя начинают контактировать друг с другом, нарушая структуру материала. Необходимо отметить, что даже при количестве добавки ЖК 80 мас. % прочность композиционного материала выше, чем у чистого магнезиального вяжущего.
Установлено, что термообработка ЖК при 800 °С с переводом магнетита в гематит, несколько снижает его активность. Это мы связываем с образованием значительного количества мелких кристаллов гематита. Для данного наполнителя также существует оптимальная концентрация добавки, составляющая 50–60 мас. %. Большие количества добавки приводят к падению прочности материала. ЖК увеличивает плотность материала с 1500 кг/м3 (МВ) до 2300-2500 кг/м3 (композиционный материал с количеством добавки ЖК 80 %) рис. 1 б,г. Полученный материал набирает основную прочность в течение 14 сут твердения. После 14 сут набор прочности продолжается, но менее интенсивно.
Рост прочности МВ с увеличением количества добавки ЖК и ЖКТ можно объяснить двумя возможными причинами: первая – уплотнение структуры за счет модифицирования магнезиальной матрицы ЖК, вторая – образование химических соединений в системе МВ + ЖК. Магнетит обладает высокой сорбционной способностью к катионам и поляризует воду с отрывом ионов OH–.
Fe3O4(кр.) + 2H2O(ж) → Fe3O4·H2 + 2OH–
При смешивании суспензий МВ и ЖК, в зависимости от кислотности среды, наряду с гидроксохлоридами магния состава 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O и 3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O могут образовываться гидроферриты магния, что подтверждается результатами ДТА (рис. 2) и РФА (рис. 3). ДТА МВ (рис. 2 а) отличается от ДТА композиционного материала состава МВ+ЖК (рис. 2 б). На дериватограмме МВ имеется два основных эндотермических эффекта: первый – при 131,2 °С, а второй – при 451,8 °С. Общая потеря массы составляет 44,08 %. Гидратная вода теряется в два этапа. Первый этап связан с нагревом проб до 200 °С, а второй – 300–500 °С Термограмма гидратированного МВ идентична термограмме чистого Mg(OH)2 [9]. Вместе с тем, МВ имеет несколько большие ППП (44,08), чем Mg(OH)2 (35 %), что указывает на присутствие в композиционном материале оксихлоридов магния. В присутствии ЖК на термограммах более четко проявляются эндоэффекты при 192,3; 341,6; 375; 416,2 °С и экзоэффекты при 250,0 и 505,4 °С.
|
|
|
|
а) |
б) |
|
|
|
|
в) |
г) |
|
Рис. 1 Влияние железорудного концентрата на физико-механические характеристики магнезиального цемента: а, в – влияние ЖК и ЖК800 на прочность магнезиального цемента; б, г – влияние ЖК и ЖК800 на плотность магнезиального цемента |
|
Присутствие оксихлоридов магния состава 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O подтверждается наличием рефлексов на рентгенограмме при межплоскостных расстояниях, Å: 7,531; 4,171; 2,38 (см. рис. 3). Карбонизированные оксихлориды магния состава Mg4·Cl2(OH)2·(CO3) 6H2O (d=11,5 Å) отсутствуют. В продуктах гидратации магнезиального вяжущего присутствует Mg(OH)2 (d=4,796; 2,38; 1,807; 1,57; 1,49 Å). На РФА МВ соответствуют рефлексы при межплоскостных расстояниях, Å: 7,531;,6,463; ,3345; 5,867; 4,796; 4,506; 4,171; 3,754; 3,296; 2,983; 2,734; 2,652; 2,571; 2,439;2,380; 2,273; 2,217; 2,113; 1,975; 1,933; 1,807, а ЖК – рефлексы при межплоскостных расстояниях, Å: 4,086; 3,909; 3,345; 3,126; 2,974; 2,536; 2,426; 2,099; 1,799; 1,720; 1,612; 1,479. На РФА фиксируется присутствие гидроферритов магния (d=2,512; 2,08 Å).
а)
б)
Рис.2 Дифференциально–термический анализ:
а – магнезиальное вяжущее; б – композиционный материал состава 50 % МВ + 50 % ЖК (7 суток твердения)
Особый интерес представляет изучение структурообразования магнезиальной матрицы в присутствии ЖК, обладающего повышенной сорбционной способностью к различным катионам. Для этого была выполнена РЭМ составов МВМ–60 и МВГ–60 с содержанием магнетита и гематита 60 мас. %. рис.4. Образование игольчатых и плоскопризматических кристаллов оксихлорида магния хорошо просматривается на границах с наполнителем и в поровом пространстве материала. Видно, что частицы наполнителя за счет повышенных сорбционных свойств МВ и ЖК образуют значительное количество контактов срастания с магнезиальной матрицей. В конечном итоге это приводит к росту прочности композиционного материала с увеличением количества добавки ЖК. Для сравнения у материалов на основе гипсовых вяжущих и ЖК прочность материала с увеличением добавки ЖК не растет, а падает, что указывает на слабые сорбционные свойства сульфата кальция. Катионы Fe+3 и Fe+2 ведут себя в структуре магнезиальной матрицы по-разному. Катионы Fe+2 встраиваются в структуру новообразований, в начальный период гидратации, снижая растворимость оксигидрохлоридов магния, а катионы Fe+3 адсорбируются на поверхности гидратных фаз, нейтрализуя их отрицательный заряд, снижая притяжение диполей воды.
а)
б)
Рис. 3. Рентгенофазовый анализ:
а – магнезиальное вяжущее; б – композиционный материал состава 50% МВ + 50% ЖК (7 суток твердения)
Эффективным способом снижения гигроскопичности магнезиальных материалов может стать нейтрализация заряда поверхности гидратных новообразований путем введения в структуру противоположных заряженных ионов. Учитывая, что структурообразующие фазы хлоромагнезиального камня заряжены отрицательно, то для нейтрализации его поверхности необходимы добавки, способные к диссоциации при гидролизе с образованием положительно заряженных ионов двух- и трехвалентных металлов, таких как железо, цинк, алюминий.
Водостойкость полученного материала определялась по коэффициенту размягчения. У композиционного материала состава 40 % МВ + 60 % ЖК он составляет 0,8. Образцы чистого МВ в воде быстро разрушаются. Согласно литературным данным [10], введение в состав магнезиального вяжущего добавок Fe3+ в виде тонкоизмельченной железной руды с содержанием Fe2O3 до 65 % положительно влияет на повышение его водостойкости. Повышает водостойкость магнезиального цемента сульфатный затворитель. Но сульфомагнезиальный камень имеет прочность вдвое меньше, чем оксихлоридный.
|
а)
|
б)
|
|
в)
|
г)
|
|
д)
|
е)
|
Рис. 4. Микрофотографии:
а, б – МВ; в, г – МВ + ЖК (МВМ–60); д, е – МВ + ЖК800 (МВГ–60) а, в, д – разрешение съемки 100 мкм;
б, г, е – разрешение съемки 10 мкм
Выводы. На основе теоретических и экспериментальных данных установлена возможность использования железорудного концентрата Лебединского ГОКа в производстве сухих строительных смесей на основе магнезиального вяжущего. Показано, что железорудный концентрат, содержащий значительные количества магнетита, улучшает структуру магнезиальной матрицы за счет ускоренного образования кристаллов оксихлорида магния, кольматирующих поры материала, и тем самым повышает физико-механические
