Россия
Проблема переработки отработанных резинотехнических изделий является общей для всех промышленно развитых стран мира, имеет большое экологическое и экономическое значение. К тому же, ограниченность природных ресурсов и современные экономические реалии диктуют необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью. Данной теме и посвящена представляемая научная статья.
пиролиз, резинотехнические изделия (РТИ), жидкое топливо, технический углерод, металлокорд, пиролизный газ, реактор.
В странах Евросоюза за 2011 г. образовалось три тысячи тонн резинотехнических изделий. При этом подверглось рециклингу и восстановлению две с половиной тысячи тонн, что составляет 95% от новых поступлений, в Америке образовалось четыре с половиной тысячи тонн и четыре тысячи тонн переработано[1, 2, 4].
В России ситуация обстоит значительно хуже, по разным оценкам ежегодно образуется от одной до тысячи двухсот тонн изношенных резинотехнических изделий, из них перерабатывается лишь четверть[1, 2, 4, 19].
Если в конце 80-х-начале 90-х годов уровень переработки вышедших из эксплуатации РТИ не превышал 5%, то в 2006 г. он составил 10% без учета шиноремонта, а в 2011 г. возрос до 27–29% только за счет возрастания объемов производства резиновой крошки и резинотехнических изделий на ее основе.
Весь прирост объемов переработки вышедших из эксплуатации РТИ в мире произошел в основном за счет увеличения производства крошки механическим методом при нормальных условиях. Низкотемпературные технологии в России, как и за рубежом не получили развития из-за высокой стоимости получения жидкого азота, необходимого по технологии. Использование высоких давлений и других способов разрушения резин широкого распространения не получило [3, 5, 6].
В большинстве промышленно развитых стран, особенно там, где имеется дефицит энергетических ресурсов, изношенные РТИ использовались в качестве топлива для получения электрической энергии или в качестве замены природного топлива в цементной и целлюлозно-бумажной промышленности. С 2008 г. было запрещено сжигать РТИ вообще, а это, в свою очередь, способствовало развитию других направлений их переработки [2, 4, 6].
Существуют различные способы переработки РТИ: низкотемпературное дробление, бародеструктиционная переработка, дробление, основанное на повышении хрупкости резины при высоких скоростях соударения. Все эти методы основаны на физическом или физико-химическом воздействии и дающего в качестве основного продукта резиновую крошку, имеющую узкий спектр применения [3, 5].
Еще одним направлением вторичного использования вышедших из эксплуатации РТИ является пиролиз. В патентной и периодической научной литературе описано множество различных технологий и оборудования для пиролиза РТИ. В ряде стран Германии, Швейцарии, США, России и Украине созданы пилотные установки по пиролизу, однако почти нигде этот метод не нашел широкого распространения из-за низких технико-экономических показателей процесса.
Рост цен на нефть, газ и другие виды топлива привел к интенсивному вовлечению в топливный баланс различных отходов. В результате в последнее время стали развиваться способы утилизации РТИ методом низкотемпературного пиролиза.
В России установки по переработке РТИ, были разработаны более 10 лет назад. Испытания первых установок показали необходимость их глубокой модернизации, как в плане конструкции основного оборудования, так и по вопросам технологической и экологической безопасности [7-10]. Основываясь на полученных экспериментальных данных и опыте эксплуатации, первые установки были усовершенствованы. Установки низкотемпературного пиролиза РТИ включают реактор пиролиза, узлы конденсации жидкого топлива, гашения технического углерода, утилизации тепла пиролизного газа и отделения гранулирования технического углерода. Модернизированная установка позволяет перерабатывать 10 тонн в сутки РТИ, с отдельным получением жидкого синтетического топлива, включающего легкие фракции бензина, дизельного топлива и мазута [11, 12, 15].
В настоящее время разработаны технические условия и получены сертификаты соответствия на печное топливо, получаемое при смешении этих фракций.
Раздельное выделение топливных фракций в процессе пиролиза даёт возможность их последующей переработки в другие виды топлив. Помимо топливных фракций, в результате работы установки получают технический углерод и высококачественные, легирующие добавки для металлургии [2, 13, 14]. Технологическая схема установки пиролиза приведена на рис.1.
Рис. 1. Технологическая схема установки по переработке РТИ
1-контейнер загрузки; 2-печь пиролиза; 3-взрывной клапан; 4-топка; 5-контейнер; 6-барбатер промыватель; 7-емкость промывной жидкости; 8-насос шламовый; 9-гидроциклон;10-шламосборник; 11,12,13,14-конденсатор; 15-емкость топливных фракций; 16-емкость пиролизного топлива; 17-сепаратор; 18-дымосос; 19-котел водогрейный; 20-огнепреградитель; 21-факел; 22-емкость циркулирующей воды; 23-помещения обогреваемые; 24-емкость охлаждающей воды; 25-градирня; 26-вентилятор; 27-емкость загрязненной воды; 28-конденсатор; 29-центрифуга; 30-гидроциклон; 31-емкость охлаждения грязной воды; 32-насос; 33-бункер пирокарбона; 34- транспортер; 35-вибросушилка; 36-топка; 37-магнитный сепаратор; 38-сборник металлолома; 39-шиберный раздвоитель; 40-бункер дробилки; 41-щековая дробилка; 42-фасовочная машина; 43-бункер дробленного пирокарбона; 44-шнековый конвейер; 45-бункер смесителя; 46-смеситель; 47-брикетный пресс; 48-виброгрохот; 49-емкость связующего
Установка работает следующим образом. Сначала проводят разогрев реактора дымовыми газами, получаемыми при сжигании жидкого пиролизного топлива в выносной топке. Далее разогретый до температуры 490–500°С реактор загружают сырьем. Сырье загружают последовательно определенными партиями, что обеспечивает наиболее эффективный выход установки на рабочий режим [13, 18].
Загрузку сырья необходимо осуществлять партиями каждые сто минут с одновременным отбором технического углерода в смеси с металлокордом в количестве сто двадцать килограмм. Соответственно, время пребывания сырья в реакторе составит пять часов. Причем, после загрузки свежего сырья, в течение часа происходит его разогрев. А впоследствии начинается пиролиз РТИ. Время пиролиза составляет четыре часа, что обеспечивает условия для полного термического разложения сырья.
Процесс разогрева контролируется датчиками температуры. При достижении температуры в реакторе 500°С, включается автоматическое регулирование подачи топлива и воздуха в топку. По мере термического разложения сырья выделяются газообразные продукты пиролиза и твердый углеродсодержащий остаток (технический углерод), газовая фаза протягивается по газовому тракту, а технический углерод с металлокордом осыпается в контейнер выгрузки реактора пиролиза.
Пиролизный газ из реактора проходит пылегазоуловитель, где за счет мокрой очистки отделяется сажа и конденсируется тяжелокипящие смолистые фракции. При этом температура продуктов пиролиза снижается с 500 до 350°С. Смолистые компоненты и сажистые включения отводятся из нижней части пылегазоуловителя совместно с промывной жидкостью. Промывная жидкость, загрязненная сажей и смолистыми компонентами, направляется в циркуляционную емкость, где охлаждается. Очистка промывной жидкости от смолистых компонентов и сажи осуществляется в гидроциклоне. Слив уловленных загрязнений собирается в шламосборнике. Осадок направляется на сжигание.
Конденсация топлива осуществляется в системе последовательно соединенных между собой газо-водяных теплообменников, где раздельно получают жидко-топливные фракции (бензиновая, дизельная, мазутная) и воду. При этом должен строго соблюдаться температурный режим. Соблюдение температурного режима позволит исключить попадание воды в жидкое пиролизное топливо. Возможно получение конечного продукта без разделения на фракции в виде печного топлива. В этом случае продукт собирается в специально предназначенной для этого емкости. За счет этого схема упрощается путем исключения части технологического оборудования.
При выходе на рабочий режим в реакторе образуется пиролизный газ, содержащий органическое, газообразное пиролизное топливо в объеме 1300 м3/час.
Несконденсированный пиролизный газ через сепаратор, в зимний период, направляется в котел-утилизатор на сжигание с получением горячей воды для обогрева производственных помещений, а летом, сжигается на факеле или утилизируется с получением электрической и тепловой энергии.
Технический углерод с металлокордом после охлаждения водой собирается в бункере и подсушивается в вибросушилке. Затем происходит отделение металлокорда. Порошкообразный технический углерод упаковывается для транспортировки потребителю или при необходимости – гранулируется [15,16]. Выход основных продуктов пиролиза на одну тонну утилизируемых РТИ в частности изношенных автомобильных шин, представлен в табл. 1,2,3,4.
Таблица 1
Состав продуктов пиролиза
|
Продукты пиролиза |
%, масс |
кг/т |
|
Жидкое топливо |
42 |
420 |
|
Технический углерод |
30 |
300 |
|
Металлокорд |
10 |
100 |
|
Пиролизный газ |
18 |
180 |
|
Итого |
100 |
1000 |
Таблица 2
Состав газовой фазы продуктов пиролиза
|
Состав газовой фазы |
%, масс |
кг/т |
|
Водород |
38,96 |
70,13 |
|
Окись углерода |
38,96 |
70,13 |
|
Метан |
12,98 |
23,38 |
|
Газы С2-С4 |
9,10 |
16,36 |
|
Итого |
100,00 |
180,00 |
Таблица 3
Состав жидкой фракции продуктов пиролиза
|
Состав жидкой фракции |
%, масс |
кг/т |
|
Бензиновая |
23,72 |
99,603 |
|
Дизельная |
37,49 |
157,44 |
|
Мазутная |
15,30 |
64,26 |
|
Тяжелокипящие смолы |
8,50 |
35,7 |
|
Вода |
15,00 |
63 |
|
Итого |
100,0 |
420 |
Таблица 4
Состав твердого остатка продуктов пиролиза
|
Состав твердого остатка |
%, масс |
кг/т |
|
Технический углерод |
75,00 |
300 |
|
Металлокорд |
25,00 |
100 |
|
Итого |
100,00 |
400 |
Выход продуктов и стабильность газового состава процесса пиролиза могут быть увеличены путем добавления в технологическую схему установки двух, трех или большего количества реакторов. Увеличение количества реакторов до трех позволит увеличить производительность установки в целом. При этом схема не требует введения дополнительного оборудования. Следует отметить, что увеличение количества реакторов не только увеличивает производительность, но и облегчает управление процессом.
В золопылеуловителе осуществляется мокрая очистка и охлаждение газа с начальных 500 до 350 ºС с целью конденсации и отделения смолистых компонентов. В качестве промывной жидкости используется пиролизное топливо, получаемое в результате работы установки. Поскольку при охлаждении газа происходит испарение промывной жидкости, насыщение газовой фазы парами воды нежелательно, принято решение использовать дизельную фракцию пиролиза РТИ. При использовании пиролизного топлива в качестве промывной жидкости происходит его испарение. Парогазовая смесь из аппарата попадает в систему конденсации, и испаренная промывная жидкость конденсируется в ней.
Промывная жидкость работает в рецикле. Отработавшая дизельная фракция пиролизного топлива сливается самотеком в циркуляционную емкость, в которой осуществляется отвод избыточного тепла. Далее промывная жидкость прокачивается насосом через гидроциклон, где происходит отделение смолисто-сажистых компонентов. После гидроциклона промывная жидкость направляется обратно в аппарат. Пылегазоуловитель представляет собой цилиндрический аппарат, выполненный из нержавеющей стали. В верхней части аппарата имеется сепарационное пространство. Промывочная жидкость подается в верхней части аппарата и распределяется по всему сечению. Газ подается в противотоке в нижней части аппарата. Благодаря особенностям конструкции обеспечивается высокая удельная поверхность контакта газ-жидкость с минимальной внутренней поверхностью аппарата во избежание его зарастания.
Следует так же отметить, что в установке предусмотрены технические решения по очистке сточных вод, обезвреживанию газовых выбросов и ликвидации твердых отходов.
Очистка газовых выбросов. Воздух на участке разделки РТИ после вентиляционного зонта должен очищаться в центробежном циклоне от пыли.
Пиролизный газ, содержащий в себе опасные газы водород Н2 и оксид углерода СО, не должен выбрасываться в атмосферу. Концентрационные пределы взрывоопасности для этих газов Н2 КПВ = 4-75%; СО КПВ = 12,5–74%. На установке нормативами допустимо содержание СО равное 0,03мг/л длительное время. Выбросы пиролизного газа исключаются, так как реактор и комплекс в целом работает под разряжением [11, 13, 18].
Углеродсодержащий остаток – порошок черного цвета, аналогичен графитовому сырью и коксу. Его физико-химические свойства приведены ниже.
Химический состав в зависимости от перерабатываемого сырья (отходы РТИ бывших в употреблении, автомобильных шин и т.д.) колеблется незначительно и составляет: Углерод – 84±3%; Сера – 3%; Кислород – 4,3%; Водород – 0,4%; Азот – 0,12%; Железо – 5%; при влажности ≈1,4%[12, 14, 17].
Твердый остаток пиролиза (технический углерод), аналогично углям и графитам, не образует в воздушной среде и в сточных водах вредных соединений в присутствии других веществ. Температура самовоспламенения – 610°С, тления – 170°С.
Новые технологии производства позволяют использовать твердый остаток пиролиза в качестве:
– технического углерода для производства резинотехнических изделий;
– активного угля;
– при производстве флотации руд полезных ископаемых;
– почвоулучшителя в сельском хозяйстве;
– компонента шихт при коксовании углей;
– компонента шихт при производстве керамзита;
– при получении абразивных материалов и карбамидов, и т.д.
– в качестве топливных брикетов.
1. Химия и общество. Американское химическое общество [Текст] / Пер. с англ. М.: Мир, 1995.
2. Мухина Т.Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья [Текст] / Т.Н. Мухина. - М.: Химия, 1987.
3. Белозеров Н.В. Технология резины [Текст] / Н.В. Белозеров. - М.: Химия,1979.
4. Малышев А.И., Помогайло А.С. Анализ резин [Текст] / А.И. Малышев, А.С. Помогайло. - М.: Химия, 1977.
5. Виноградов В.Б.; Ефремов В.И.; Малтызов Г.К.; Кулясов В.И. Способ переработки изношенных шин и других резинотехнических изделий. Патент Российской Федерации RUS 2248880. М., 07.29. 2003.
6. Антоненко В.Ф.; Аникеев В.Н.; Криворучко Е.П.; Комлик С.М. Способ термической переработ-ки изношенных шин и установка для его осуществления. Патент Российской Федерации RUS2269415. Омск, 10.10. 2005.
7. Антоненко В,Ф.; Заика Ю.П., Аникеев В.Н. Способ термической переработки изношенных шин и резинотехнических изделий. Патент Российской Федерации RUS2248881. М., 06.18. 2003.
8. Луканин А.В. Инженерная биотехнология: процессы и аппараты микробиологических произ-водств [Текст]: учебное пособие / А.В. Луканин. - М.: ООО НИЦ ИНФРА-М, 2016.
9. Луканин А.В. Инженерная биотехнология. Основы технологии микробиологических произ-водств [Текст]: учебное пособие / А.В. Луканин. - М.: ООО НИЦ ИНФРА-М, 2016.
10. Луканин А.В. Инженерная экология: защита литосферы от твердых промышленных и бытовых отходов [Текст]: учебное пособие / А.В. Луканин. - М.: ООО НИЦ ИНФРА-М. 2018.
11. Луканин А.В. Инженерная экология: Процессы и аппараты очистки сточных вод и переработ-ки осадков [Текст]: учебное пособие / А.В. Луканин. - М.: ООО НИЦ ИНФРА-М, 2017.
12. Луканин А.В. Разработка массообменных аппаратов для систем производства микроводорос-лей, их гидравлические и массообменные характеристики [Текст]: дисс.канд.тех.наук / А.В. Лука-нин. - М., 1984.
13. Луканин А.В., Соломаха Г.П. Гидродинамика течения и массоперенос в продуваемом закрученном слое жидкости [Текст] / А.В. Луканин, Г.П. Соломаха // АН СССР ж. ТОХТ, том XXII, №4, М. С. 435-441.
14. Луканин А.В. и др. Способ утилизации биогаза метантенков. Патент РФ №2414282 от 20.03.2011г.
15. Луканин А.В. и др. Способ совместного компостирования отходов городского хозяйства (вари-анты) Патент РФ №2414444 от 20.03.2011г
16. Луканин А.В. Утилизация твердых бытовых отходов городского хозяйства [Текст] / А.В. Лука-нин // Экологический вестник России. - 2011, - №10. - С. 18-25.
17. Клюшенкова М.И., Луканин А.В. Защита окружающей среды от промышленных газовых вы-бросов [Текст]: учебное пособие / А.В. Луканин. - М.: Моск. гос. университет инженерной эко-логии (МГУИЭ), 2012.
18. Луканин А.В., Баринский Е.А., Баринская И.А., Баринский А.А. Ресурсосберегающая технология утилизации резинотехнических изделий с получением товарных продуктов и энергоресурсов [Текст] / А.В. Луканин, Е.А. Баринский, И.А. Баринская А.А. Баринский // Экологический вестник России. - 2013, - №1. - С. 44-51.
19. Луканин А.В. Компостирование ТБО городского хозяйства [Текст] / А.В. Луканин // Экология и промышленность России. - 2012. - № 1. - С. 8-11.
