аспирант с 01.01.2022 по 01.01.2025
Уфа, Республика Башкортостан, Россия
УДК 621.45.038.72 антикоррозионные
В нефтегазовой отрасли скважинное оборудование подвергается воздействию агрессивных сред. Для снижения влияния негативных факторов применяют комплексные меры защиты от коррозионного воздействия, в том числе используют полимерные защитные покрытия. На эффективность работы защитных покрытий влияет множество факторов, в том числе адгезионная прочность их соединения с подложкой. Изменяя соотношение компонентов в эпоксидном полимере, можно получить материал с оптимальными свойствами под конкретную область применения. В статье приведены результаты исследования влияния количества отвердителя в составе эпоксидного полимера на его свойства. Используя метод Бокса-Уилсона, был проведен поиск оптимального количества отвердителя ХТ-450 в составе эпоксидного полимера на основе ЭД-22 с точки зрения максимальной адгезионной прочности его соединения с металлом на отрыв. По результатам экспериментов были получены два пика значений адгезионной прочности: при количестве отвердителя 0,6 мл и 1,75 мл. Было выдвинуто предположение, что увеличение адгезионной прочности при низком содержании отвердителя может быть связано с наличием свободных эпоксидных групп, а при высоком содержании отвердителя – с наличием свободных аминных групп при отверждении эпоксидного полимера. При анализе характера разрушения соединения эпоксидного полимера с металлом определено, что неотвержденный эпоксидный полимер (при количестве отвердителя в составе ниже 1,25 мл) характеризуется когезионным разрушением соединения, при увеличении количества отвердителя в составе эпоксидного полимера характер разрушения его соединения с металлом меняется с когезионного на адгезионное разрушение по слою полимер/клей и полимер/сталь. Определено, что максимальное значение твердости эпоксидного полимера достигается при оптимальном соотношении эпоксидной смолы ЭД-22 и отвердителя ХТ-450: 2,5 мл к 1,75 мл соответственно. Результаты, полученные в данной работе, послужат основой при разработке полимерного покрытия для защиты скважинного оборудования от агрессивной среды.
скважинное оборудование, защитные покрытия, эпоксидный полимер, адгезионная прочность
Введение
При добыче нефти внутрискважинное оборудование и насосно-компрессорные трубы (НКТ) подвергаются коррозионному воздействию от различных агрессивных сред. По данным промысловой статистики АО «Оренбургнефть», на 2021 г. количество отказов, связанных с коррозией внутрискважинного оборудования, достигало 20 % от общего числа отказов [1], а в структуре осложненного фонда скважин ОАО «Удмуртнефть» на
2019 г. – 39 % [2]. Согласно [3], в 2023 г. коррозия стала второй по распространенности причиной отказа глубинно-насосного оборудования. При этом ущерб от коррозии и затраты на борьбу с ее последствиями в 2020 г. составили порядка 2,2 трлн. долл. [4]. Аварии, происходящие в результате выхода из строя оборудования, приводят к большим экономическим потерям в результате простоя скважины во время ремонта, затрат на замену оборудования и ликвидацию последствий [5 − 7].
НКТ используются в нефтяной и газовой промышленности при эксплуатации скважин. Они предназначены для транспортировки добываемых углеводородов из скважины на поверхность и проведения различных технологических операций в скважине. Статические и динамические нагрузки, а также воздействие агрессивных сред в скважине приводят к ускоренной коррозии НКТ. Классификация способов антикоррозионной защиты внутренней поверхности НКТ, предложенная в [8], представлена на рис. 1.
На сегодняшний день наиболее эффективным методом борьбы с коррозией НКТ является применение антикоррозионных защитных покрытий [9]. В [10] показаны критерии применимости различных покрытий для защиты скважинного оборудования в зависимости от коррозионной агрессивности добываемой продукции.
В зависимости от типа защищаемого оборудования для борьбы с коррозией применяют силикатно-эмалевые, полимерные, а также дуплексные покрытия [7]. Силикатно-эмалевые покрытия обладают высокой теплостойкостью и устойчивостью к воздействию агрессивных сред, однако их недостатками являются хрупкость, склонность к скалыванию и необходимость термоотверждения при
t = 850…950 °С на поверхности трубы, что делает невозможным нанесение такого покрытия на стальные трубы в термообработанном состоянии [11]. Полимерные покрытия создают физический барьер, препятствующий проникновению коррозионной среды к поверхности металла. При воздействии на покрытие повышенных температур и агрессивных сред барьерные свойства покрытия снижаются, что приводит к разрушению покрытия и металла трубы [12].
Относительно новым техническим решением являются дуплексные покрытия, которые сочетают полимерный слой с металлическим [8]. Анодное металлическое покрытие используется в качестве протекторного слоя, при разрушении которого образуются оксиды, гидроксиды, карбонаты препятствующие образованию коррозии. Полимерный слой обеспечивает барьерную защиту металла [13]. Основным недостатком дуплексных покрытий является высокая стоимость.
На эффективность работы защитных полимерных покрытий влияет множество факторов, в том числе адгезионная прочность их соединения с подложкой [14, 15]. В [15] получена зависимость адгезионной прочности соединения эпоксидного покрытия с поверхностью бронзовых пластин от содержания отвердителя. Авторы утверждают, что чем больше количество не вступивших в реакцию эпоксидных групп, тем больше адгезия отвержденного эпоксидного покрытия к бронзе. В данной работе также отмечается, что избыток эпоксидных групп, образующихся в полимере при количестве отвердителя менее стехиометрического, обеспечивает адгезионную прочность, превышающую когезионную. В [16] показано, что чем меньше содержание отвердителя, тем выше вероятность когезионного разрушения покрытия.
Изменяя компоненты полимерного покрытия и их соотношение, можно получить материал с оптимальными свойствами под конкретную область применения. Таким образом, при разработке полимерного покрытия актуальным является оптимизация соотношения связующего и отвердителя с точки зрения адгезионной прочности его соединения с металлом.
Материалы и методы
Исследовался эпоксидный полимер, состоящий из эпоксидно-диановой смолы ЭД-22 и отвердителя ХТ-450. Исследуемые составы приведены в табл. 1.
Определение адгезионной прочности соединения покрытия с подложкой осуществляли в соответствии с ГОСТ 32299-2013 с помощью адгезиметра АМЦ-1. В основу работы прибора положен принцип измерения усилия отрыва грибка, приклеиваемого к контролируемому покрытию. Усилие отрыва создается поворотным механизмом, состоящим из пары винт-гайка, взводящим пружинный механизм, связанный с грибком. Величина удельного усилия отрыва считывается по положению верхней грани корпуса относительно шкалы, соответствующей номеру грибка. В работе применялся грибок № 1, которому соответствовала шкала № 1, имеющая максимальное значение 10 МПа.
Компоненты эпоксидного полимера смешивали в необходимых пропорциях, после чего наносили его на поверхность образца. После выдержки в течение 24 ч, приклеивали грибки адгезиметра. По истечению 24 ч проводили испытание на отрыв. Характер разрушения соединения оценивали в соответствии с ГОСТ 32299-2013. На рис. 2 представлена схема образца, подготовленного для определения адгезионной прочности на отрыв.
Измерение твердости эпоксидного полимера проводили на твердомере Wilson Hardness 574T с использованием шкалы HR15T. При измерении твердости по Супер-Роквеллу при малых нагрузках по шкале HR15Т наконечник стандартного типа (cтальной шар диаметром 1,5875 мм) вдавливается в испытуемый образец под действием последовательно прилагаемых предварительной (29,42 H) и основной (147,1 H) нагрузок, и после снятия основной нагрузки измеряется остаточное увеличение глубин проникновения наконечника.
Анализ и обсуждение
При смешивании эпоксидной смолы и аминного отвердителя в стехиометрическом соотношении образуется полимерная сетка, не содержащая непрореагировавших эпоксидных или аминных групп. Был проведен расчет стехиометрического количества отвердителя
ХТ-450, необходимого на 100 г эпоксидной смолы ЭД-22 [17]
(1)
где 
стехиометрическое количества отвердителя, г; Н-эквивалент – величина аминного эквивалента отвердителя, г/экв.
Таким образом, для стехиометрического отверждения 100 г смолы марки ЭД-22 необходимо 50 г отвердителя ХТ-450.
Производители аминофункциональных отвердителей указывают в паспортах стехиометрическое количество, рассчитываемое по формуле (1), однако оно не всегда является оптимальным [18]. Для определения оптимального количества отвердителя ХТ-450 в составе эпоксидного полимера на основе ЭД-22 с точки зрения максимальной адгезионной прочности его соединения с металлом использовали метод Бокса-Уилсона.
В качестве фактора, влияющего на адгезионную прочность соединения эпоксидного полимера с металлом y, было выбрано
𝑥 – количество отвердителя (мл). Согласно литературным данным [15, 16], на первом этапе для проведения эксперимента использовали количество отвердителя меньше стехиометрического соотношения, определенного по формуле (1). Полученные результаты представлены в табл. 2.
По данным табл. 2 были рассчитаны коэффициенты уравнения регрессии и получено уравнение: y = - 15,83·x + 19,66. Проверка на адекватность по критерию Фишера показала, что уравнение адекватно, следовательно, может быть использовано для оптимизации.
На втором этапе был рассчитан шаг крутого восхождения J = 0,25. От стехиометрического количества отвердителя
x = 1,25 мл, с учетом этого шага, продолжили проведение эксперимента, пока наблюдалось увеличение параметра оптимизации y. Результаты представлены в табл. 3.
По данным табл. 3 были рассчитаны коэффициенты уравнения регрессии и получено уравнение: y = - 6,54·x + 17,84. Проверка на адекватность по критерию Фишера показала, что уравнение неадекватно, следовательно, была достигнута область близкая к экстремуму.
На рис. 3 представлен график с обобщенными результатами проведенных экспериментов согласно табл. 2 и 3.
По графику видно, что образуются два пика при количестве отвердителя 0,6 мл и
1,75 мл. Было выдвинуто предположение, что увеличение адгезионной прочности при низком содержании отвердителя может быть связано с наличием свободных эпоксидных групп, а при высоком содержании отвердителя с наличием свободных аминных групп при отверждении эпоксидного полимера.
На диаграмме (рис. 4) наблюдается экстремум в точке при количестве отвердителя 1,75 мл, что также может быть связано с наличием свободных аминных групп при отверждении эпоксидного полимера. Поскольку при количестве отвердителя в составе ниже 1,25 мл эпоксидные полимеры по истечению 24 ч находились в неотвержденном состоянии и их твердость измерить не удалось, левый пик адгезионной прочности не учитывался. Оптимальным с точки зрения максимальной адгезионной прочности соединения эпоксидного полимера с металлом является состав с содержанием отвердителя ХТ-450 в количестве
1,75 мл.
Адгезионная прочность соединения эпоксидного полимера с металлом на отрыв (рис. 3) коррелирует с твердостью эпоксидного полимера (рис. 4). Максимальное значение адгезионной прочности и твердости достигается при оптимальном соотношении эпоксидной смолы ЭД-22 и отвердителя ХТ-450. При дальнейшем увеличении количества отвердителя эти показатели эпоксидного полимера ухудшаются.
В табл. 4 представлены результаты анализа характера разрушения соединения эпоксидного полимера с металлом. Приведены фотографии по одному из трех образцов, исследованных для каждого состава.
Неотвержденный эпоксидный полимер (составы 1, 2 и 3) характеризуется когезионным разрушением соединения. При увеличении количества отвердителя в составе эпоксидного полимера характер разрушения его соединения с металлом меняется с когезионного на адгезионное разрушение по слою полимер / клей (составы 4, 5) и полимер / сталь (составы 6, 7).
Заключение
По результатам проведенных исследований можно сделать выводы:
- Используя метод Бокса-Уилсона, проведен поиск оптимального количества отвердителя в составе эпоксидного полимера с точки зрения максимальной адгезионной прочности его соединения с металлом на отрыв. Определено, что для 2,5 мл эпоксидной смолы ЭД-22 оптимальным является 1,75 мл отвердителя ХТ-450.
- Адгезионная прочность соединения исследованного эпоксидного полимера с металлом на отрыв коррелирует с твердостью данного эпоксидного полимера. Максимальное значение адгезионной прочности и твердости достигается при оптимальном соотношении эпоксидной смолы ЭД-22 и отвердителя ХТ-450.
- Неотвержденный эпоксидный полимер характеризуется когезионным разрушением его соединения с металлом. При увеличении количества отвердителя в составе эпоксидного полимера характер разрушения меняется на адгезионный по слою полимер / клей и полимер / сталь.
1. Ткачева В.Э., Маркин А.Н., Кшнякин Д.В., Мальцев Д.И., Носов В.В. Коррозия внутрискважинного оборудования в сероводородсодержащих средах // Практика противокоррозионной защиты. 2021. Т. 26. № 2. С. 7−26. EDN: https://elibrary.ru/YFHMQW.
2. Агафонов А.А., Наседкин И.Г., Новикова Н.В., Булдакова Н.С. Оценка эффективности применения магнитного индуктора для борьбы с АСПО на добывающем фонде ОАО «Удмуртнефть» // Инженерная практика. 2020. № 1. С. 20−24.
3. Вторенко Е.А., Валекжанин И.В., Латыпов О.А., Хакимов А.М. Определение скорости локальной коррозии насосно-компрессорных труб как необходимый элемент коррозионного мониторинга // Экспозиция Нефть Газ. 2024. № 4 (105). С. 40−44. EDN: https://elibrary.ru/NWXLIT.
4. Мустафин Ф.М., Чэнь Ц., Мустафин О.Ф., Халикова Д.Г., Гайнитдинов Б. Пассивная защита Трубопроводов от коррозии // Деловой журнал Neftegaz.RU. 2020. № (98). С. 86−90. EDN: https://elibrary.ru/LZWMZF.
5. Ладошкин А.И., Шовкун С.Ф. Механизм снижения затрат на ремонт и эксплуатацию нефтяного оборудования // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Экономические науки. 2013. № 4 (10). С. 36−42. EDN: https://elibrary.ru/RUOMNX.
6. Fayomi O.S.I., Akande I.G., Odigie S. Economic impact of corrosion in oil sectors and prevention: An overview // Journal of Physics: Conference Series. 2019. № 1378 (2). P.022037. DOI:https://doi.org/10.1088/1742-6596/1378/2/022037.
7. Юдин П.Е., Петров С.С., Максимук А.В., Князева Ж.В., Прокудин А.В. Особенности эксплуатации насосно-компрессорных труб в условиях скважин коррозионного фонда // Коррозия Территории Нефтегаз. 2018. № 40 (2). С. 50–54.
8. Юдин П.Е. Функциональные покрытия погружного нефтепромыслового оборудования для защиты от коррозии, асфальтосмолопарафиновых и солевых отложений: Обзор // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2025. Т. 19. № 1. С. 58−74. https://doi.org/10.17073/1997308X2025-1-58-74.
9. Даминов А.А., Рагулин В.В., Волошин А.И., Телин А.Г. Современная практика применения противокоррозионной защиты оборудования нефтедобывающих скважин // Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов. 2020. № 6. С. 30−44. EDN: https://elibrary.ru/YQNHXC.
10. Амосов А.П., Юдин П.Е., Акулинин А.А., Петров С.С. Обзор методов антикоррозионной защиты элементов ТЭК // Трубопроводный транспорт: теория и практика. 2014. № 3. С. 24−28. EDN: https://elibrary.ru/UDEJAD.
11. Родионова Е.Е., Кожаева А.В., Ахметгалиев Р.Р., Суяшев И.Ф. Анализ свойств покрытий, применяемых для защиты внутренней поверхности трубопроводов // Электронный научный журнал Нефтегазовое дело. 2023. № 4. С. 40−56. DOI:https://doi.org/10.17122/ogbus-2023-4-40-56.
12. Павлычева Е.А. Разработка полимерной композиции для получения защитного покрытия на металлических поверхностях // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2022. № 2. С. 33−36. EDN: https://elibrary.ru/IAUJYA.
13. Ильина В.Н., Гафарова В.А., Бугай Д.Е., Ильин С.В., Кузеев И.Р. Адгезионная и когезионная прочность композиционного материала с углеродными наполнителями для заделки трещин // Нефтегазовое дело. 2021. Т. 19. № 6. С. 124−133. DOI: https://doi.org/10.17122/ngdelo-2021-6-124-133.
14. Цветков Ю.Н., Власов М.Ю., Фиактистов Я.О. Адгезия эпоксидного компаунда к алюминиевой бронзе // Вестник астраханского государственного технического университета. Серия: морская техника и технология. 2024. № 3. С. 49−57. DOI: https://doi.org/10.24143/2073-1574-2024-3-49-57.
15. Хаперских С.А., Ананьева Е.С., Коркина А.А. Особенности структорообразования эпоксидной смолы в процессе отверждения аминным отвердителем // Ползуновский вестник. 2021. № 1. С. 179−186. DOIhttps://doi.org/10.25712/ASTU.2072-8921.2021.01.025.
16. Шутова А.Л., Сабадаха Е.Н. Основы рецептуростроения лакокрасочных материалов. Минск: БГТУ. 2017. 126 с. EDN FNSRQD.
