Москва, Россия
Россия
УДК 621.9.048.7 Электроннолучевая обработка и обработка лучами других элементарных частиц
УДК 620.22 Материалы. Материаловедение
Представлены результаты исследования процессов, протекающих в поверхностном слое металлического изделия в ходе и по результатам его низкотемпературной плазменной обработки. Подход к исследованию включал последовательное рассмотрение вопросов, связанных с нагревом поверхности изделия, который запускает процесс диффузионного насыщения (легирования) его поверхностного слоя заряженными частицами, формируемыми ионизационными процессами в плазме, и влияния легирования на электрофизические свойства поверхностного слоя (сопротивление и проводимость). По результатам решения уравнения теплопроводности показано, что нагрев поверхности изделия плазмой на участках, имеющих максимальную кривизну, может приводить к плавлению его материала. Это связано с тем, что на этих участках происходит сгущение линий напряженности СВЧ поля и электронная составляющая плазмы оказывает свое максимальное воздействие. Высокоэнергичные электроны, двигаясь против линий напряженности поля, попадают на эти участки поверхности и передают им свою энергию, обеспечивая их дополнительный разогрев. Выделяющаяся при этом теплота плавления поглощается при движении поверхности фазового перехода, обеспечивая бόльшую глубину последующих структурных изменений поверхностного слоя изделия. Нагрев и расплав поверхностного слоя запускают процесс диффузии в него частиц (положительных и отрицательных ионов) из плазмы. Толщина диффузионного слоя может достигать нескольких десятков микрометров. При этом концентрация частиц медленно спадает с удалением от поверхности, что обеспечивает хорошую связь диффузионного слоя с материалом основы изделия. Внедрившись в поверхностный слой, частицы после нейтрализации создают точечные дефекты (междоузельные атомы в кристаллической решетке), что вызывает отклонения траектории и уменьшение (как следствие) скорости движения электронов в поверхностном слое, увеличивая, тем самым, его остаточное удельное сопротивление и снижая проводимость.
металлическое изделие, поверхностный слой, низкотемпературная плазменная обработка, нагрев, термодиффузия, точечные дефекты, сопротивление, проводимость
Введение
Известно, что для обработки металлических изделий различного назначения в плазме могут эффективно использоваться не только газовые разряды, но и создающие плазму низкоэнергетические электронные пучки с плотностью потока энергии 1…10 Вт/см2 [1 − 4]. При этом результаты работ, связанных с изучением физических свойств и поведения поверхностного слоя обработанных в плазме изделий в процессе эксплуатации в различных условиях, включая экстремальные, позволили установить, что воздействие плазмы приводит к изменению механизма износа рабочих поверхностей изделий с традиционных видов (абразивный, адгезионный и диффузионный) на механическое истирание. Основным следствием становятся минимальные (не превышающие 100 мкм) и в большинстве случаев локальные изменения пространственной формы контактных поверхностей, а также снижение интенсивности образования дефектов на них [5]. В совокупности это способствует повышению показателей надежности изделий, в частности, показателей долговечности [6]. В связи с этим представляет интерес исследование, связанное с изучением механизма влияния низкотемпературной плазменной обработки на структуру и свойства поверхностного слоя изделий.
Исследование
Подход к исследованию включал последовательное рассмотрение вопросов, связанных с нагревом поверхности изделия (вплоть до ее плавления), который запускает процесс диффузионного насыщения (легирования) его поверхностного слоя заряженными частицами, формируемыми ионизационными процессами в плазме, и влиянием легирования на свойства поверхностного слоя, в частности, электрофизические (сопротивление и проводимость).
Для определения температуры T1(x, t) внутри обрабатываемого изделия в процессе его нагрева использовалось уравнение теплопроводности:
(1)
При этом предполагалось, что ось OX перпендикулярна к поверхности изделия, начало отсчета (точка x = 0) лежит на его поверхности, a12 – коэффициент температуропроводности материала изделия.
Диффузионные процессы рассматривались со следующих позиций:
− обрабатываемое изделие, размещенное в рабочей камере технологической установки
[6, 7], окружено плазмообразующей средой
(газом): азотом, аргоном или их смесью, которая также содержит некоторые примеси: углерод и сложные углеводороды (CnHm, CO), поступающие в камеру по вакуум проводу в виде паров машинного масла, применяемого для смазки вакуумного насоса [8], фтор, испаряющийся при нагревании ленты, используемой для изоляции необрабатываемой части изделия, а также кислород;
− при зажигании в камере комбинированного газового разряда подачей в нее СВЧ энергии с потенциалом jСВЧ вокруг изделия формируется плазма, содержащая возникающие вследствие ионизации частиц газа положительные ионы N+, N2+, Ar+, и отрицательные ионы C–, O–, F–, появляющиеся вследствие захвата атомами электрона, а также ионизированные молекулы сложных углеводородов. Способность присоединять электрон к атому
(A + e– → A– + e, где e − энергия сродства, выделяющаяся при присоединении электрона к атому) характеризуется параметром, называемым сродством к электрону. Данная величина может принимать как положительные, так и отрицательные значения: e(C) = + 1,262 эВ/Атом, e(O) = + 1,461 эВ/Атом, e(F) = + 3,401 эВ/Атом, e(N) = - 0,07 эВ/Атом, e(Ar) = - 1,0 эВ/Атом. Атомы с большим положительным значением e образуют устойчивые отрицательные ионы;
− на обрабатываемое изделие подается положительный потенциал смещения (jсмещ.), который может по модулю как превосходить, так и быть меньше, чем отрицательный плавающий потенциал, имеющийся на изделии вследствие его контакта с плазмой [7]. Таким образом, результирующий потенциал jизделия = jсмещ. – Uf + jСВЧ может быть как положительным, так и отрицательным. Значение плавающего потенциала Uf = 35 ¸ 140 В определяется уровнем СВЧ-мощности, подводимой в рабочую камеру установки [7]. В случае, если
jизделия < 0 к поверхности притягиваются положительные ионы N+, N2+, Ar+, которые в дальнейшем диффундируют внутрь, в результате чего происходит азотирование или аргонирование поверхностного слоя. Если jизделия > 0, то притягиваются ионы C–, O–, F– и происходит насыщение поверхностного слоя углеродом, кислородом или фтором. При достаточно больших амплитудных значениях jСВЧ(t) возможна ситуация, когда в течение одной части периода на поверхность изделия поступают положительные ионы, а в течение другой части периода отрицательные ионы.
Продифференцировав обе стороны (1) по x, находим
(2)
Отсюда получаем уравнение для плотности теплового потока
(3)
где 
; коэффициент теплопроводности; C1 – удельная теплоемкость; r – плотность материала.
Тепловой поток внутри изделия (x ³ 0) будем искать в виде
(4)
где A1 и B1 – некоторые константы, подлежащие определению, 
интеграл ошибок.
Будем предполагать, что на поверхности изделия задано постоянное значение теплового потока, формируемого в диапазоне СВЧ-мощностей 100…200 Вт [7], который обеспечивает наиболее эффективную передачу энергии СВЧ поля электронной подсистеме плазмы
(5)
тогда, очевидно, A1 = J0, и из (4) имеем
(6)
Из (6) находим
(7)
Интегрируя (7) по x, находим температуру внутри изделия, где C1 – константа.
Распределение температуры в поверхностном слое обрабатываемого изделия для различных значений теплового потока J0 на его поверхности представлено на рис. 1 и 2.
Отсюда находим C1 = T0, B1 = - J0.
Подставим найденные значения констант в (9)
Анализ полученных результатов показывает, что в течение характерного времени обработки (~ 12 мин [4, 7]) на участках, где значение теплового потока достигает 100 Вт/см2 (такими на поверхности являются участки, имеющие максимальную кривизну, например, кромки) изменение температуры может достигать значений, равных температуре плавления материала изделия. Это связано с тем, что на этих участках происходит сгущение линий напряженности СВЧ поля и электронная составляющая плазмы оказывает свое максимальное воздействие. Высокоэнергичные электроны, двигаясь против линий напряженности поля, попадают на эти участки поверхности и передают им свою энергию, обеспечивая их дополнительный разогрев. Выделяющаяся при этом теплота плавления поглощается при движении поверхности фазового перехода, обеспечивая бόльшую глубину последующих структурных изменений поверхностного слоя изделия.
Нагрев и расплав поверхностного слоя обеспечивают попадание в него положительных и отрицательных ионов из плазмы, которые после нейтрализации становятся точечными дефектами (междоузельными атомами) в его структуре. Распределение концентрации этих дефектов определяется уравнением диффузии
(13)
где
(14)
коэффициент диффузии, зависящий от температуры Т; E – энергия активации процесса;
kB – постоянная Больцмана; n = n(x, t) – концентрация точечных дефектов. Как видно из рис. 1, 2, температура Т, а, следовательно, и D зависят от расстояния до поверхности изделия х, однако, в силу малости размеров обрабатываемой части изделия (£ 0,02 м) этой зависимостью в дальнейшем можно пренебречь и уравнение (13) перепишем в виде
(15)
Продифференцировав левую и правую часть (15) по х, перейдем от (15) к уравнению для потока точечных дефектов
(16)
Уравнение (16) по внешнему виду совпадает с уравнением (3) для теплового потока J1. При постоянном значении потока j0 ионов технологического газа на поверхности обрабатываемого изделия
(17)
Распределение концентрации дефектов в приповерхностном слое изделия определяется формулой аналогичной (12):
В качестве примеров рассмотрим диффузию азота в нержавеющей стали и углерода в железе. В первом случае энергия активации
E = 1,126 эВ, D0 = 4,6∙10-5 м2/с [9]. Зависимость n (x, T) при j0 = 1016 1/м2∙с, времени обработки t = 720 c и различных температурах обрабатываемого изделия представлена на рис. 3. Во втором случае E = 0,87 эВ,
D0 = 2∙10-6 м2/с; зависимость для n (x, T) при j0 = 1016 1/м2∙с, времени обработки t = 720 c и различных температурах обрабатываемого изделия представлена на рис. 4.
Анализ полученных результатов показывает, что на участках, где температура является максимальной (рис. 3 и 4, в), толщина диффузионного слоя может достигать нескольких десятков микрометров. При этом концентрация внедренных в поверхностный слой дефектов медленно спадает с удалением от поверхности, что обеспечивает хорошую связь диффузионного слоя с материалом основы (матрицей) изделия.
Достоверность результатов исследования вопросов, связанных с нагревом поверхности изделия и диффузионного насыщения его поверхностного слоя заряженными частицами плазмы, подтверждена данными, полученными при энерго-дисперсионном анализе содержания в поверхностном слое углерода и кислорода у 6-ти образцов из стали 40 диаметром 10 мм и длиной 50 мм после их низкотемпературной плазменной обработки в среде азота и в атмосфере (рис. 5).
Электроны при своем движении сквозь кристаллическую решетку металла рассеиваются не только на ее узлах, совершающих тепловые колебания, но и на статических дефектах структуры, нарушающих периодичность потенциального поля кристалла. Рассеяние на статических дефектах структуры не зависит от температуры. Поэтому при приближении температуры к абсолютному нулю сопротивление реальных металлов стремится к некоторому постоянному предельному значению, которое называется остаточным сопротивлением. В соответствии с правилом Матиссена полное удельное сопротивление ρ представляет собой сумму:
ρ = ρт + ρост, (19)
где ρт – удельное электрическое сопротивление, обусловленное рассеянием электронов на тепловых колебаниях узлов кристаллической решетки; ρост = ρточ. деф. + ρсоб. деф. – остаточное удельное сопротивление, обусловленное рассеянием электронов на статических дефектах структуры: точечных (ρточ. деф.) – нейтрализованных ионах, внедренных из плазмы в междоузлия кристаллической решетки поверхностного слоя изделия в результате процесса термодиффузии, и собственных (ρсоб. деф.) – вакансиях, атомах внедрения и замещения, изначально находившихся в кристаллической
решетке металла, дислокациях и на границах зерен.
В наибольшей степени значение остаточного сопротивления определяется рассеянием электронов на точечных дефектах вследствие отклонения траектории и уменьшения (как следствие) скорости их движения в первоначальном направлении.
Для оценки величины остаточного сопротивления можно воспользоваться соотношением [10]:
(20)
где ne – концентрация электронов в металле;
nпр – концентрация точечных дефектов
(см. (18), рис. 3, 4); st – транспортное сечение рассеяния; pF = h(3p2ne)1/3 – импульс Ферми; e – заряд электрона. Подставляя в (20) численные значения величин nпр ≈ 1026 м-3, ne ~ a-3 ≈ 1028 м-3, st ~ a2 ≈ 4×10-20 м2, vF ~ 106 м/с, me = 9,1×10-31 кг, e ≈1,6×10-19 Кл, находим:
(21)
Так, удельное сопротивление железа при температуре Т = 293 K, обусловленное рассеянием электронов на тепловых колебаниях узлов кристаллической решетки, ρт ≈ 10-7 Ом×м, из чего следует, что ρост составляет ~ 14 % от ρт. Это означает, что в зависимости от концентрации частиц, внедренных в поверхность изделия, вклад ρост в повышение ρ (и, соответственно, снижение проводимости) может варьироваться и составлять от 1 до 20 %. С учетом же того, что воздействие низкотемпературной плазмы вызывает изменения не только структуры (искажает кристаллическую решетку), но и фазового состава (способствует образованию нанокластеров и аморфной связки, изменяющих период решетки) поверхностного слоя [6], приводящие к уменьшению длины свободного пробега электронов, общее увеличение его сопротивления может достигать 100 %.
Выводы
Результаты выполненного исследования позволяют сделать следующие выводы.
1. Низкотемпературная плазма оказывает неравномерное воздействие на обрабатываемую поверхность металлического изделия, следствием чего становится ее неравномерный прогрев. Участки поверхности с максимальной кривизной (в частности, кромки), на которых происходит сгущение линий напряженности СВЧ поля и тепловой поток может достигать 100 Вт/см2, за время обработки прогреваются до температуры ~ 1000 K. Это приводит к тому, что температура доходит до значений температуры плавления материала.
2. В зависимости от знака результирующего потенциала изделия на поверхность из плазмы вследствие ионизации технологического газа поступают положительные ионы азота и/или аргона, отрицательные ионы углерода, кислорода или фтора (появляющиеся вследствие захвата атомами электрона), ионизированные молекулы сложных углеводородов (попадающие в камеру при работе форвакуумного насоса в системе ее откачки), которые в дальнейшем диффундируют внутрь поверхности, насыщая ее, и создают точечные дефекты.
3. Насыщение поверхности дефектами способствует формированию слоя, толщина которого может достигать нескольких десятков микрометров, а концентрация внедренных дефектов медленно спадает по мере удаления от поверхности, что обеспечивает хорошую связь слоя с материалом основы (матрицей), увеличивает его удельное сопротивление и снижает проводимость.
1. Gavrilov N.V., Mamaev A.S., Chukin A.V. Nitriding of Stainless Steel in Electron-Beam Plasma in the Pulsed and DC Generation Modes // Journal of Surface Investigation. 2017. Vol. 11, edition 6. Pp. 1167−1172.
2. Шабашов В.А., Гаврилов Н.В., Козлов К.А. Структура поверхностных слоев метастабильной аустенитной нержавеющей стали, азотированной в плазме электронного пучка // Физика металлов и металловедение. 2018. Т. 119, № 8. С. 802−810.
3. Burdovitsin V.A., Golosov D.A., Oks E.M. Electron beam nitriding of titanium in medium vacuum // Surface and Coatings Technology. 2019. Vol. 358. Pp. 726−731.
4. Бржозовский Б.М., Зинина Е.П., Мартынов В.В. Основные результаты и направления дальнейших исследований по низкотемпературному плазменному формированию композитных структур на рабочих поверхностях геометрически сложных металлических изделий // Наукоемкие технологии в машиностроении. 2022. №8 (134). С. 20−26.
5. Martynov V.V., Brzhozovskii B.M., Azikov N.S. Low-temperature plasma technique for skin structure consolidation // The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 2021. Pp. 2387−2394.
6. Brzhozovskii B.M., Zinina E.P., Martynov V.V. Low-temperature plasma hardening impact on the properties of the cutting tool working part // The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 2023. 124. Pp. 183−195.
7. Brzhozovskii B.M, Brovkova M.B., Gestrin S.G. A study of anode area physical parameters of asymmetric combined gas discharge // Heliyon. 2021. № 5. e07006 р.
8. Черепнин Н.В. Основы очистки, обезгаживания и откачки в вакуумной технике. М.: Советское радио, 1967. 408 с.
9. Фёдоров А.А. Диффузия азота в нержавеющей стали // Технические науки в России и за рубежом: материалы III Междунар. науч. конф. М.: Буки-Веди, 2014. С. 85−88.
10. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика, т. Х. Теоретическая физика М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1979. 528 с.
