аспирант с 01.01.2017 по настоящее время
Томск, Томская область, Россия
УДК 666.651.6 Высокоглиноземистые материалы
В работе показано применение проекционной стереолитографической 3D-печати методом цифровой световой обработки (DLP) для получения изделий из корундовой керамики марки ВК-95-1. Для DLP 3D-печати использовалась фотополимерная керамическая суспензия с 70 масс. % керамического порошка марки ВК-95-1. На основе данных термогравиметрического (ТГ) и дифференциального сканирующего калориметрического (ДСК) анализов разработаны температурные режимы удаления связующего (дебиндинга) и спекания. Показано, что ступенчатый дебиндинг со скоростью нагрева 0,4…0,5 °C/мин и выдержками при 300, 375 и 470 °C, а также последующее спекание при 1600 °C обеспечили достижение относительной плотности до 95 % от теоретической (3,47 ± 0,02 г/см³). Водопоглощение составило 0,69 ± 0,19 %, что свидетельствует о преобладании в спеченной керамике закрытой пористости. Предел прочности при трёхточечном изгибе спечённых образцов варьировался от 180 до 250 МПа в зависимости от ориентации слоёв относительно вектора нагружения: максимальные значения (250 ± 30 МПа) были зафиксированы при воздействии нагрузки вдоль оси печати, демонстрируя характерную для аддитивных технологий анизотропию свойств. Твёрдость по Виккерсу составила 850 ± 25 HV. Согласно результатам микроструктурного анализа установлено, что разработанный режим термообработки обеспечивает полное удаление полимерного связующего и получение спеченной керамики с равномерным распределением зерен по размерам, со средним размером зерна 5,1 мкм. Таким образом, совокупность полученных результатов подтверждает применимость рассмотренного аддитивного метода для формирования сложной геометрии изделий из корундовой керамики ВК-95-1.
3D печать, керамика, фрактография, механические свойства, микроструктура
Введение
Корундовая керамика марки ВК-95-1, содержащая 95,3 % Al₂O₃, является важным материалом для высокотехнологичных отраслей ввиду сочетания высокой механической прочности (310 МПа при трехточечном изгибе), термостойкости (до 1600 ℃) и диэлектрических свойств. Однако традиционные методы формования, такие как прессование и литьё, ограничены в возможности получения изделий сложной геометрии, что обусловливает растущий интерес к аддитивным технологиям, в частности к стереолитографической 3D-печати методом цифровой световой обработки (DLP).
Применение DLP-метода открывает перспективы для создания сложнопрофильных керамических изделий. В предыдущих работах была разработана фотополимерная композиция на основе керамики ВК-95-1 для 3D-печати [1]. Важнейшим этапом остаётся постобработка напечатанных изделий − дебиндинг и спекание, которые напрямую влияют на плотность, микроструктуру и механические характеристики готовых образцов.
Удаление связующего осуществляется путём термического разложения фотополимера, после чего следует спекание при температурах выше 1400 °C. При этом нагрев проводится на низких скоростях (< 1 °C/мин), поскольку нарушение температурного режима может привести к образованию дефектов, таких как остаточные напряжения, микротрещины и неоднородности плотности [2].
Целью данной работы является исследование влияния режимов дебиндинга и спекания на микроструктуру и физико-механические характеристики керамики ВК-95-1, полученной методом 3D DLP-печати.
Материалы и методы
Для подготовки керамических фотоотверждаемых суспензий использовался порошок на основе корунда марки ВК-95-1 (ООО «Омега», Россия) предназначенный для производства вакуум плотных изделий.
В качестве фотополимерного связующего использовался состав на основе из смеси диметакрилового олигоэфира (25 масс. %), диметакрилового олигогликоля (25 масс. %), метакрилового (фенил) эфирного мономера (45 масс. %), олигоуретан диметакрилата (24 масс. %) и
2 масс. % фотоинициатора радикальной полимеризации 2,2-диметокси 2-фенил ацетофенона (коммерческое название Irgacur 651) [3]. Для регулирования процессов полимеризации в работе использовался 2, 4, 6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (TPO).
На основе ранее проведенных исследований [1] был подготовлен состав для 3D печати, содержащий 70 масс. % порошка керамики
ВК-95-1, который предварительно был диспергирован в среде этилового спирта с добавлением диспергатора BYK-111 (Disperbyk, Германия) для более равномерного распределения в фотополимерном связующем при смешивании. Дополнительно в состав для 3D печати вводили
0,5 масс. % фотоинициатора TPO для повышения скорости и эффективности полимеризации.
3D печать образцов осуществлялась с использованием 3D принтера Anycubic Photon mono (Anycubic, Китай). Стереолитографическая 3D-печать образцов осуществлялась при следующих параметрах: высота слоя − 70 мкм, время отверждения первых (базовых) слоёв −
40 с, последующих − 10 с. Пауза перед засветкой каждого слоя составляла 7 с, что обеспечивало равномерное распределение суспензии и стабильность процесса формирования слоёв.
Термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный сканирующий калориметрический (ДСК) анализы выполнены на синхронном термическом анализаторе STA 449 F1 Jupiter (Netzsch, Германия) в воздушной атмосфере при скорости нагрева 10 °C/мин.
Предел прочности при трёхточечном изгибе определяли с использованием универсальной электромеханической испытательной машины Instron 3369. Твёрдость по Виккерсу измерялась на микротвердомере METOLAB-703 при нагрузке 20 кгс и выдержке 10 с.
Для определения предела прочности при трёхточечном изгибе использовались напечатанные спеченные образцы в форме балок размером 4×4×50 мм. В связи со слоистой структурой, обусловленной методом получения, испытания проводились для двух групп: с нагрузкой вдоль слоёв и перпендикулярно им. Схемы нагружения представлены на рис. 1. Всего было испытано 10 образцов по 5 штук для каждой группы.
Плотность образцов определялась
в соответствии с ГОСТ 24409-80, водопоглощение – по методике, установленной
ГОСТ 7025-91.
Результаты
Результаты ТГ/ДСК анализа полимеризрованого состава с содержанием 70 масс. % керамического порошка представлены на
рис. 2.
По результатам ТГ/ДСК анализа наблюдалось два экзотермических пика с максимумами в 390 ℃ и 492 ℃. Интенсивное разложение с потерей массы начинается после 250 ℃. После 530 ℃ потеря массы прекращается, что указывает на то, что разложение связующего завершается до того, как температура достигает 600 ℃. Значение остаточной массы ~ 70 % также может указывать на полное разложение полимерного связующего, так как для анализа использовался отвержденный образец, состоящий из 70 масс. % керамического порошка 30 масс. % фотополимерного связующего. Для полного удаления органических компонентов в процессе дебиндинга температурный режим должен учитывать все пики, зафиксированные на ТГ/ДСК-кривой. Расслоение, микротрещины и неравномерно распределённые поры являются типичными дефектами изделий, полученных аддитивными технологиями. Чтобы минимизировать их возникновение, необходимо тщательно подбирать скорость нагрева и выдержки на температурных плато, соответствующих этим пикам.
Для проведения экспериментальных
работ по влиянию различных условий дебиндинга и спекания были напечатаны образцы в виде балок (5×5×70 мм.) и цилиндров
(10×15 мм) (рис. 3).
На основе данных ТГ/ДСК-анализа (рис. 2) были сформированы три экспериментальных режима спекания, представленные на рис. 4. Температуры выдержек выбирались с учётом экзотермических пиков (390 ℃ и 492 ℃), при которых, предположительно, происходит максимальное выделение энергии за счёт разложения компонентов фотополимерного связующего. В связи с этим выдержки проводились при промежуточных температурах − 300, 375 и 470 ℃. Для каждого режима эти температуры фиксировались. Основные различия между режимами заключаются в скорости нагрева на отдельных участках и общем времени спекания.
Спекание образцов, полученных методом стереолитографической 3D-печати, изучалось для выявления оптимального режима дебиндинга, который обеспечивал бы отсутствие дефектов.
Режим № 1 (рис. 4) характеризуется медленным ростом температуры 0,4 до 300 °С,
в отличии от режимов № 2 и № 3, где скорость роста была установлена на 1 °С/мин. Медленный рост температуры на этом участке выбран в связи с потребностью в выпаривании влаги, которая может содержаться в образцах.
В результате спекания были получены образцы цилиндрической формы с межслойными трещинами (режимы № 2, № 3) и без видимых дефектов (режим № 1). Полученные в ходе спекания образцы со структурными дефектами, появившимися при спекании, изображены на рис. 5.
На основе полученных результатов установлено, что ключевым фактором, влияющим на формирование дефектов, является скорость нагрева на участке от 25 до 375 °С. В связи с этим для дальнейших исследований механических характеристик, микроструктуры и усадки был выбран режим спекания № 1.
При визуальном контроле образцов в виде балок (рис. 6) не наблюдалось структурных нарушений, в отличие от образцов в форме цилиндров. Данный эффект может быть связан с большей удельной площадью поверхности балок по сравнению с цилиндрами, благодаря чему газообразные продукты сгорания фотополимера выходят из образца более равномерно и по большей поверхности, не оставляя значительных межслойных трещин. Отношение площади поверхности полученных балок к объему –
0,836 мм-1, цилиндров – 0,667 мм-1 (различаются на ~ 20 %).
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что наиболее подходящим температурным режимом для спекания керамических образцов, полученных методом стереолитографической 3D печати, является режим № 1, поскольку при спекании образцов по данному режиму не были выявлены визуально обнаружимые структурные дефекты.
Для проведения дальнейших исследований образцы были подвергнуты термической обработке согласно режиму № 1. По результатам спекания установлено, что линейная усадка вдоль нормалей к оси роста составляла ~ 21 %, в то время как вдоль оси печати – 26 %. Такая анизотропия усадки характерна для изделий, полученных методом стереолитографической 3D-печати [4, 5], и обусловлена неравномерным распределением частиц, особенно в межслойных зонах, где формируется больше отверждённого фотополимера, усиливающего усадку.
Средняя плотность спечённых образцов составила 3,47 ± 0,02 г/см³, пористость – 5,71 %, массовое водопоглощение – 0,69 ± 0,19 %. Низкое водопоглощение указывает на преобладание закрытых пор в структуре.
Изображения микроструктуры вдоль оси печати представлены на рис. 7. Согласно данным микроскопии (рис. 7), материал имеет классическую зернёную структуру с размером зёрен от
2 до ~ 23 мкм. По всей площади образца наблюдаются поры, формирующиеся в процессе термического удаления связующего за счёт образования каналов для выхода газообразных продуктов. Средний размер пор составляет
~ 5,2 мкм.
Также для оценки качества проведенной термической обработки образцов изделий на предмет содержания остатков полимерного связующего были проведены исследования элементного состава методом ЭДС-картирования с распределением элементов по составу. Результаты представлены на рис. 8.
По результатам ЭДС-картирования
(рис. 8) не было обнаружено углерода, наличие которого может свидетельствовать о неполном удалении связующего. Также не было выявлено следов фосфорной кислоты, которая входит в состав диспергатора введенного в исходный керамический порошок. Образец характеризуется элементами согласно составу используемого керамического порошка (Al, Mg, Ca, Si).
Графики зависимости «нагружение –
деформация» при трёхточечном изгибе были представлены на рис. 9.
Образцы, нагружаемые перпендикулярно направлению слоёв, характеризовались более равномерным ростом нагрузки до момента разрушения (рис. 9, б). В то время как у образцов, нагружаемых вдоль направления слоёв, наблюдались резкие снижения нагрузки, свидетельствующие о неравномерном характере разрушения. Такое поведение, вероятно, было обусловлено особенностями внутренней структуры: при увеличении нагрузки происходило последовательное разрушение отдельных слоёв, что приводило к локальному снижению сопротивления материала.
На основании полученных данных
(рис. 9, 10) было установлено, что предел прочности при изгибе для образцов, нагруженных вдоль направления печати, составлял
~ 250 ± 30 МПа. Для образцов, нагружаемых перпендикулярно слоям, среднее значение предела прочности составило ~ 180 ± 21 МПа, что на
~ 30 % ниже. При этом, согласно данным производителя используемой керамической композиции, номинальное значение предела прочности составляет ~ 310 МПа [6].
Исследования твердости полученных керамических образцов проводились по аналогичному принципу, образцы для индентирования располагались в плоскости вдоль и перпендикулярно направлению печати.
В рамках настоящей работы была определена твердость исследуемого материала по Виккерсу, которая составила ~ 850 ед. Данное значение заметно ниже результатов, приведенных в литературных источниках. Например, в работах [7] и [8] сообщается о твердости порядка 2100 и 2200 ед. соответственно, а в работе [9] приводятся значения в диапазоне от 1500 до 1600 ед. Твердость материала, полученного стереолитографической 3D-печатью, может быть ниже из-за неоднородной микроструктуры и остаточной пористости после спекания. Для улучшения свойств может потребоваться оптимизация максимальной температуры и времени спекания.
На основе полученных результатов
(рис. 11) можно сделать вывод что среднее значение твердости по Виккерсу не зависит от ориентации образца при 3D печати, так как различие в значениях твердости в зависимости от ориентации составляет 1…2 %. Также можно отметить, что полученные значения твердости ниже, по сравнению с изделиями, полученных из такого же или аналогичного состава керамического порошка согласно классическим технологиям изготовления керамических изделий [10, 11].
Изображения микроструктуры керамического образца после испытания методом трехточечного изгиба с приложением нагрузки вдоль направления печати представлены на рис. 11.
По результатам анализа поверхности структуры разрушенного керамического образца наблюдаются множественные дефекты, вызванные расслоением. Такое количество дефектов скорее всего было образовано в ходе проведения термического удаления фотополимерного связующего. Также стоит отметить, что «слои», которые наблюдаются на рис. 12 не однородны. Наблюдаются слоистые дефекты толщиной от 80 до 300 мкм, в то время как настройки слоя при 3D печати соответствовали толщине 70 мкм, а после спекания происходит усадка до 30…50 мкм.
При исследовании поверхности разрушения керамических образцов, испытанных с приложением нагрузки перпендикулярно направлению печати (рис. 12), не было выявлено характерных отличий по сравнению с характеристиками изломов вышеописанных образцов.
По результатам исследования микроструктуры разрушения керамических образцов, полученных методом стереолитографической 3D печати, было выявлено, что все исследуемые образцы характеризовались наличием внутренних дефектов в виде трещин вдоль слоёв. В то же время, согласно результатам исследований механических характеристик образцов, можно предположить, что присутствует значительная межслойная адгезия. В большей степени разрушение образцов характеризовалось хрупкими изломами, при этом разрушение образцов по принципу расслоения встречались реже и не являлись основным
типом разрушения.
Выводы
В настоящем исследовании рассмотрена возможность применения метода стереолитографической 3D-печати для формирования геометрии корундовой керамики марки
ВК-95-1. На основе термического анализа (ТГ/ДСК) был разработан оптимальный режим удаления связующего и спекания, обеспечивающий минимизацию дефектов и достижение высоких эксплуатационных характеристик полученных изделий.
По результатам экспериментов установлено, что керамические образцы демонстрируют анизотропную усадку: ~ 21 % по направлениям Ox/Oy и ~ 26 % вдоль оси печати (Oz), что характерно для аддитивных технологий послойного формирования. При этом достигнута плотность до 95 % от теоретического значения, а водопоглощение составило 0,69 %, что свидетельствует о преимущественно закрытой пористости.
Согласно результатам микроструктурного анализа установлено, что разработанный режим термообработки обеспечивает полное удаление полимерного связующего и получение спеченной керамики с равномерным распределением зерен по размерам, со средним размером зерна 5,1 мкм. Механические испытания показали, что предел прочности при изгибе варьируется от 160 до 290 МПа, достигая максимальных значений (250 МПа) при нагружении вдоль направления печати. Твёрдость по Виккерсу составила около 850 ед. и не зависела от ориентации образцов. Анализ зон разрушения выявил два типа разрушения − хрупкое и слоистое, обусловленные особенностями межслойной структуры.
Полученные результаты подтверждают применимость рассмотренного аддитивного метода для формирования геометрии изделий корундовой керамики ВК-95
1. Верхошанский Я.Ю., Ткачев Д.А., Темиргалиев А.И. Разработка состава на основе корундовой керамики ВК-95 для DLP 3D печати // Южно-Сибирский научный вестник. 2024. № 6 (58). С. 180−189. DOIhttps://doi.org/10.25699/SSSB.2024.58.6.027. EDN CWQEFB.
2. Zhang K. Effects of solid loading on stereolithographic additive manufactured ZrO2 ceramic: A quantitative defect study by X-ray computed tomography // Ceram. Int. Elsevier BV, 2021. Т. 47, № 17. С. 24353–24359.
3. Патент на изобретение RU:2685211:C2 USA. Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии / Гуревич Я.М.
4. Gao Y., Ding J. Low solid loading, low viscosity, high uniform shrinkage ceramic resin for stereolithography based additive manufacturing // Procedia Manuf. Elsevier BV. 2020. Т. 48. С. 749–754.
5. Yu X. Significantly improved sintering shrinkage of heavy calcium carbonate ceramic cores by binder jetting using Al powder additive // Ceram. Int. Elsevier BV, 2024. Т. 50, № 21. С. 40922–40931.
6. ВК 95. 2024. (Электронный ресурс) URL: https://omegaceramic.ru/vk-95-1/ (дата обращения: 08.04.2025).
7. Патент на изобретение RU:2641683:C1 USA. Способ получения керамических изделий сложной объемной формы / Буяков А.С.
8. Promakhov V. V. On the possibility to fabricate ceramics using fused deposition modeling. 2016.
9. Маликов Е.В., Непочатов Ю.К., Плетнев П.М. Влияние добавок оксидов иттрия и магния на характеристики корундовой бронекерамики // Огнеупоры и техническая керамика. 2013. № 4−5. С. 35−39. EDN UEAYYR.
10. Liu H. H. Effects of MgO and Y2O3 on the microstructure and mechanical properties of Al2O3 ceramics // Key Engineering Materials. 2014. Т. 589. С. 572−577.
11. Jia X. Enhanced thermal shock resistance of Al2O3, MgO castables with MgAl2O4 interfacial layer between aggregate and matrix // Ceram. Int. Elsevier BV, 2024.
