graduate student from 01.01.2023 to 01.01.2025
In this study the composition and properties of lignin-phenol-formaldehyde resin have been studied. The lignin-phenol-formaldehyde resin was synthesized with a content of 15.9 % of technical sodium lignosulfonates relative to the resin weight by absolute dry. The aim of this research is to evaluate the composition of the reaction mixture of the synthesis of lignin-phenol-formaldehyde resin at different stages. Physico-chemical analysis was conducted to determine the compliance of the synthesized resin with the requirements of GOST 20907-2016 «Liquid phenolformaldehyde resins. Specifications». The obtained lignin-phenol-formaldehyde resin has an extremely low relative viscosity (15 c) a high concentration of free phenol (0.16 %), and free formaldehyde (0.43 %). The composition of the resin was investigated using 13C NMR spectroscopy at thre synthesis stages. At the first stage of synthesis was observed the low reactivity of the “phenol-formaldehyde” system that explained by the low concentration of an alkaline catalyst in the reaction mixture. Additionally, signals of free formaldehyde and ether fragments were detected in the reaction mixture. During the second stage of synthesis, the process of polycondensation progressed further, resulting in the formation of high molecular weight oligomers. These oligomers comprise three phenol residues connected by one methylene para-para bond and one methylene ortho-para' bridge. Following the second stage of synthesis, the number of free reactive centers in the ortho position decreases by approximately 9 times in the reaction mixture, and the proportion of methylene carbon decreases by 9 %. The spectra of the reaction mixture after the third stage of synthesis exhibit a complete absence of signals from free reaction centers, resulting in signals of free formaldehyde. The obtained results of the study enable the establishment of the interaction between lignin and phenol during the exposure of the reaction mixture at a temperature of 96-98 °C, as well as the evaluation of the effect of substituting the phenol fraction with lignin on the chemical composition of the mixture at different stages of synthesis. Particleboards manufactured using the synthesized resin demonstrate favorable properties.
lignin-phenol-formaldehyde resin, sodium lignosulfonate, physico-chemical analysis of resin, 13C NMR spectroscopy
Введение
Фенолоформальдегидная смола (ФФС) вторая по распространённости формальдегидсодержащая смола, использующаяся в производстве древесных плит и фанеры [1]. Материалы, изготовленные с применением ФФС, обладают высокой водостойкостью, что является основным достоинством данных смол. Однако, существуют недостатки, к которым можно отнести токсичность исходных компонентов (фенола и формальдегида), а также высокую стоимость фенола, составляющую, по данным исследований [2] более 70 % расходов на стоимость сырья. В связи с этим, всё более актуальной становится задача по замене фенола на более экологичное и недорогое сырьё, которое не окажет негативное воздействие на свойства готовой смолы и материалов на её основе. Одним из наиболее очевидных альтернативных вариантов могут выступать технические препараты лигнина. Вопросам модифицирования ФФС лигнином посвящено достаточно большое количество исследований, обобщённых в результатах работ [3–7]
Основной проблемой использования лигнина при синтезе смол является низкая реакционная способность технических препаратов лигнина, обусловленная наличием метоксильных групп и пропановых цепочек соответственно у 3-его и 1-ого атома углерода фенилпропановых единиц (соответствуют орто- и пара-положениям фенола). Модифицирование лигнина позволяет увеличить количество активных реакционных центров, тем самым повышая его реакционную способность. В своих исследованиях авторы [8–11] рассматривают наиболее часто используемые методы модифицирования: метилирование, фенолирование, деметилирование, восстановление, гидролиз и окисление. По мнению V. Hemmilä et al., (2017) [12] метилирование и фенолирование являются наиболее эффективными способами модифицирования лигнина, позволяющими достичь высокой реакционной способности. Несмотря на то, что с помощью модифицированного лигнина удалось заместить 40 % фенола на препараты лигнина без потери качества смолы и получаемых на её основе древесных материалов, процесс химического модифицирования увеличивает время синтеза смолы и значительно повышает её стоимость так как требует специального оборудования, большого расхода реактивов и энергии, а также достаточно продолжительного времени обработки. Изложенные недостатки процесса модифицирования препаратов лигнина приводят к выводу о целесообразности исследований лигнофенолоформальдегидных смол, полученных с использованием технических препаратов лигнина без предварительной обработки.
В нашей стране основными источниками лигнина являются гидролизное и целлюлозно-бумажное производства. Технические препараты лигнина в зависимости от способа получения представляют собой сетчатый полимер (гидролизный лигнин) или смесь олигомеров (сульфатный лигнин или лигносульфонаты). Гидролизный лигнин является, практически не используемым в дальнейшей переработке, отходом гидролизной промышленности, его запасы составляют десятки миллионов тонн [13]. В процессе гидролиза происходят необратимые изменения структуры лигнина, которые значительно снижают его реакционную способность. Гидролизный лигнин не пригоден для синтеза лигнофенолоформальдегидной смолы без предварительного модифицирования, так как он практически не растворим ни в каких растворителях. Сульфатная варка является основным методом производства целлюлозы, при котором образуется большое количество побочного продукта – сульфатного лигнина. В своих работах авторы A. Eraghi Kazzaz et al., (2019) [14] и M. Ghorbani et al., (2016) [15] отмечают, что сульфатный лигнин обладает достаточно большой химической стабильностью и высокой реакционной способностью, обусловленной повышенным содержанием фенольных гидроксильных групп. Сульфатный лигнин растворим в водных растворах щелочей и многих органических растворителях. Лигнофенолоформальдегидные смолы, а также материалы на их основе, полученные с использованием сульфатного лигнина, обладают неплохими физико-химическими и физико-механическими характеристиками. При этом более 90 % сульфатного лигнина используется на целлюлозно-бумажных заводах в качестве топлива, что значительно ограничивает его применение в других областях промышленности.
В качестве одного из наиболее очевидных вариантов замены фенола могут выступать лигносульфонаты (ЛСТ). Лигносульфонаты являются ценным побочным продуктом сульфитной варки древесины, а также, согласно работам Кожевникова и др. (2023) [16] и T. Aro et al., (2017) [17] самым доступным и распространённым природным полимером фенольной структуры. Согласно данным исследования, проведённого в 2018 г. Discovery Research Group, и работам S. Gonçalves et al., (2021) [18] и T. Aro et al., (2017) [17] – более 90 % рынка лигнинов составляют ЛСТ. M. Ghorbani et al., (2017) [19] и Тептерева Г. (2019) [20] и в своих работах исследуют возможность применения ЛСТ для синтеза ЛФФС без предварительного модифицирования, что становится возможным благодаря высокой растворимости и сравнительно низкой молекулярной массе ЛСТ. Согласно данным, приведённым в работе М. Ghorbani et al., (2017) [19], среди различных лигносульфонатов (аммония, кальция, натрия и магния), наиболее предпочтительным для синтеза ЛФФС является лигносульфонат натрия, так как он практически не отличается от других ЛСТ по содержанию фенольных гидроксилов и имеет минимальную средневесовую массу, что снижает его влияние на вязкость синтезированных смол. В настоящий момент доступно замещение не более 30 % фенола на ЛСТ без снижения физико-механических характеристик продукции, изготавливаемой на основе лигнофенолоформальдегидных смол, что подтверждается результатами работ E. Melro et al., (2022) [21] и M. Thébault et al., (2020) [22]. При высокой степени замещения фенола препаратами лигнина довольно часто происходит отверждение смолы на заключительных этапах синтеза, также значительно снижается жизнеспособность синтезированных смол. Считается, что частичное замещение фенола лигнином снижает реакционную способность смолы из-за сравнительно низкой химической активности лигнина по сравнению с фенолом, что в свою очередь влияет на прочность и водостойкость продукции.
Состав ЛФФС претерпевает значительные преобразования при варьировании режимов синтеза и изменении рецептуры, что позволяет получить продукцию с требуемыми характеристиками. Химическая структура основных компонентов оказывает значительное влияние на свойства синтезированных смол, в своей работе S. Yang et al., (2015) [5] использует метод спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР 13С), позволяющий наиболее детально изучить структуру получаемых смол. Анализ смолы методом спектроскопии ЯМР позволяет определить влияние модифицирования на химический состав получаемых олигомеров, виды связей между структурными остатками и наличие побочных продуктов синтеза. Преимуществом метода ЯМР 13С является широкий диапазон химических сдвигов (от 0 то 220 м.д.), а также возможность идентифицировать различные структурные фрагменты, такие как метиленовые связи (–CH2–), диметиленэфирные связи (–CH2–O–CH2–), углероды ароматических колец, четвертичные атомы углерода и другие важные фрагменты. Метод ЯМР 13С позволяет получить подробную информацию об образовании ФФС, однако его использование в изучении ЛФФС сопряжено с рядом трудностей. Так, для получения качественных спектров требуется длительное время измерения образца и высокая концентрация лигнина в образце (по результатам исследования D. Zakusilo et al., (2023) [23] не менее 200 мг/мл), что значительно ограничивает возможности применения спектроскопии ЯМР при исследовании ЛФФС, однако этом данный метод является наиболее распространённым в исследовательских работах. Для получения дополнительной информации и уточнения результатов спектроскопии ЯМР 13С в работе M. Thébault et al., (2020) [22] используется также метод ИК-спектроскопии, а в исследовании M. Nishida et al., (2017) [24] также используется метод твёрдотельного ЯМР.
При синтезе лигнофенолоформальдегидной смолы, так же как и при синтезе ФФС, можно выделить два основных этапа. На первом этапе идёт образование фенолоспиртов и незначительного количества фенолоформальдегидных олигомеров, в то время как на втором этапе происходит поликонденсация фенолоспиртов, при этом число фенолоформальдегидных олигомеров значительно увеличивается. В соответствии с результатами работ S. Gonçalves et al., (2021) [18], Y. Matsushita et al., (2015) [25] и X. Gong et al., (2022) [26] формальдегид может взаимодействовать с олигомерами лигнина в 4-х различных положениях: присоединение к 3-ему или 5-ому (является основным реакционным центром лигнина) положению фенилпропановых единиц в ароматическом кольце, а также к α- или β-положению пропановой цепи. Yang, 2015 [8] в своей работе показывает, что в ЛФФС в первую очередь происходит образование фенолоспиртов, которые затем взаимодействуют с молекулами лигнина. По результатам работ S. Yang et al., 2015 [5] и M. Thébault et al., (2020) [22] основным типом связей в ЛФФС являются связи 5-пара’.
Изменение содержания щелочного катализатора в рецептуре смолы позволяет влиять на выход фенолоспиртов на первой стадии синтеза смолы, а, следовательно, изменять химическую активность системы «фенол–формальдегид». Увеличении содержания щелочи в реакционной смеси приводит к увеличению выхода фенолоспиртов на первой стадии синтеза и снижению скорости поликонденсации на второй стадии. Снижение содержания щелочи в реакционной смеси позволяет интенсифицировать процесс поликонденсации на второй стадии синтеза. Наибольший интерес при изучении клеящих фенолоформальдегидных смол представляют смолы со средним содержанием NaOH в реакционной смеси, они позволяют получить древесностружечные плиты и фанеру с более высокими физико-механическими характеристиками [27].
Множество работ, опубликованных за последние годы, указывают на актуальность исследований по разработке лигнофенолоформальдегидных смол. На основании выполненного анализа научных и экспериментальных данных можно сделать вывод о необходимости более подробного изучения влияния степени замещения фенола препаратами лигнина на химическую структуры синтезированной смолы. Проведённые экспериментальные исследования позволят понять механизмы и химические аспекты взаимодействия формальдегида, лигнина и фенола на каждом этапе синтеза, что в свою очередь даст возможность предположить дальнейшие пути изменения рецептуры смолы и режимов синтеза для получения ЛФФС и древесных материалов на их основе с высокими эксплуатационными свойствами.
Цель работы – установить состав реакционной смеси на разных этапах синтеза лигнофенолоформальдегидной смолы.
1. Pizzi A., Papadopoulos A.N., Policardi F. Wood composites and their polymer binders. Polymers. 2020; 12 (5): 1115. DOI: https://doi.org/10.3390/polym12051115
2. Mebel'schiki sderzhivayut rost cen / LesPromInform. 2024, №4 (182). – URL: https://lesprominform.ru/jarticles.html?id=6733 (data obrascheniya: 17.01.2025 g.)
3. Goraev I.M., Cherbieva H.S. Issledovanie vliyaniya parametrov na process polucheniya fenolfor-mal'degidnyh smol / Vestnik magistratury. – 2019. – № 11-1(98). – S. 7–13. URL: https://elibrary.ru/item.asp?id=41526895
4. Younesi-Kordkheili H., Pizzi A. Properties of plywood panels bonded with ionic liquid-modified lignin–phenol–formaldehyde resin. The Journal of Adhesion. 2017; 94 (2): 143–154. DOI: https://doi.org/10.1080/00218464.2016.1263945
5. Yang S., Zhang Y., Yuan T.-Q., Sun R.-C. Lignin-phenol-formaldehyde resin adhesives prepared with biore-finery technical lignins. Journal of Applied Polymer Science. 2015; 132 (36): 42493. DOI: https://doi.org/10.1002/app.42493
6. Kalami S., Chen N., Borazjani H., Nejad M. Comparative analysis of different lignins as phenol replace-ment in phenolic adhesive formulations. Industrial Crops and Products. 2018; 125: 520–528. DOI: https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.09.037
7. Zhang Y., Li N., Chen Z., Ding C., Zheng Q., Xu J., Meng Q. Synthesis of high-water-resistance lignin-phenol resin adhesive with Furfural as a crosslinking agent. Polymers. 2020; 12 (12): 2805. DOI: https://doi.org/10.3390/polym12122805
8. Thébault M., Kutuzova L., Jury S., Eicher I., Zikulnig-Rusch E., Kandelbauer A. Effect of phenolation, lig-nin-type and degree of substitution on the properties of lignin-modified phenol-formaldehyde impregnation resins: mo-lecular weight distribution, wetting behavior, rheological properties and thermal curing profiles. J Renew Mater. 2020;8 (6): 603–630. DOI: https://doi.org/10.32604/jrm.2020.09616
9. Balea Paul G., Timar M. C., Zeleniuc O., Lunguleasa A., Cosereanu, C. Mechanical properties and formal-dehyde release of particleboard made with lignin-based adhesives. Appl. Sci. 2021; 11: 8720. DOI: https://doi.org/10.3390/app11188720
10. Solt P., Rößiger B., Konnerth J., van Herwijnen H. Lignin phenol formaldehyde resoles using base-catalysed depolymerized kraft lignin. Polymers. 2018; 10 (10): 1162. DOI: https://doi.org/10.3390/polym10101162
11. Qiao W., Li S., Guo G., Han S., Ren S., Ma Y. Synthesis and characterization of phenol-formaldehyde resin using enzymatic hydrolysis lignin. Journal of industrial and engineering chemistry. 2015; 21: 1417–1422. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jiec.2014.06.016
12. Hemmilä V., Adamopoulos S., Karlsson O., Kumar A. Development of sustainable bio-adhesives for engi-neered wood panels. A Review. RSC Advances. 2017; 7 (61): 38604–38630. DOI: https://doi.org/10.1039/c7ra06598a
13. Evstigneev E. I. Problemy valorizacii lignina (obzor) // Himiya rastitel'nogo syr'ya. – 2022. – № 1. – S. 11-33. DOI: https://doi.org/10.14258/jcprm.2022019211. URL: https://elibrary.ru/item.asp?id=48327951
14. Eraghi Kazzaz A., Hossein Pour Feizi Z., Fatehi P. Grafting strategies for hydroxy groups of lignin for pro-ducing materials. Green Chemistry. 2019; 22: 28488. DOI: https://doi.org/10.1039/c9gc02598g
15. Ghorbani M., Liebner F., Van Herwijnen H.W.G., Pfungen L., Krahofer M., Budjav E., Konnerth J. Lignin phenol formaldehyde resoles: The impact of lignin type on adhesive properties. BioResources. 2016; 11 (3). DOI: https://doi.org/10.15376/biores.11.3.6727-6741
16. Kozhevnikov A.Yu., Shestakov S.L., Sypalova Yu.A. Voprosy strukturnoy organizacii lignina i perspektivy ego pererabotki. Himiya rastitel'nogo syr'ya. – 2023. – № 2. – S. 5–26. DOI: https://doi.org/10.14258/jcrm.20230211737
17. Aro, T., Fatehi, P. Production and Application of Lignosulfonates and Sulfonated Lignin. ChemSusChem. 2017; 10(9): 1861–1877. DOI: https://doi.org/10.1002/cssc.20170008
18. Gonçalves S., Ferra J., Paiva N., Martins J., Carvalho L.H., Magalhães F.D. Lignosulphonates as an alter-native to non-renewable binders in wood-based materials. Polymers. 2021; 13 (23): 4196. DOI: https://doi.org/10.3390/polym13234196
19. Ghorbani M., Konnerth J., van Herwijnen H.W.G., Zinovyev G., Budjav E., Requejo Silva A., Liebner F. Commercial lignosulfonates from different sulfite processes as partial phenol replacement in PF resole resins. Journal of Applied Polymer Science. 2017; 135(8): 45893. DOI: https://doi.org/10.1002/app.45893
20. Teptereva G.A. Sovershenstvovanie tehnologiy polucheniya i primeneniya lignosul'fonatov v kache-stve syr'evoy osnovy reagentov dlya dobychi uglevodorodov : special'nost' 07.00.10 «Istoriya nauki i tehni-ki», 02.00.13 «Neftehimiya» : dis. … d. t. nauk : zaschischena 27.12.2019 / Teptereva Galina Alekseevna ; Ufim-skiy gos. neft. tehn. un-t. – Ufa, 2019. – 330 s.
21. Melro E., Antunes F., Valente A., Duarte H., Romano A., Medronho B. On the development of phenol-formaldehyde resins using a new type of lignin extracted from pine wood with a levulinic-acid based solvent. Mole-cules. 2022; 27 (9): 2825. DOI: https://doi.org/10.3390/molecules27092825.
22. Thébault M., Li Ya, Beuc C., Frybort S., Zikulnig-Rusch E., Kutuzova L., Kandelbauer A. Impregnated pa-per-based decorative laminates prepared from lignin-substituted phenolic resins. Journal of renewable materials. 2020; 8 (10): 1181–1198. DOI: https://doi.org/10.32604/jrm.2020.09755.
23. Zakusilo D.N., Evstigneyev E.I., Ivanov A.YU., Mazur A.S., Bessonova E.A., Mammeri O.A., Vasilyev A.V. Structure of oxidized hydrolysis lignin. Journal of Wood Chemistry and Technology. 2023; 43 (2): 103-115. DOI: https://doi.org/10.1080/02773813.2023.2187064
24. Nishida M., Tanaka T., Miki T., Hayakawa Y., Kanayama K. Integrated analysis of solid-state NMR spec-tra and nuclear magnetic relaxation times for the phenol formaldehyde (PF) resin impregnation process into soft wood. RSC Advances. 2017; 7 (86): 54532–54541. DOI: https://doi.org/10.1039/c7ra11295e
25. Matsushita Y. Conversion of technical lignins to functional materials with retained polymeric properties. Journal of Wood Science. 2015; 61 (3): 230–250. DOI: https://doi.org/10.1007/s10086-015-1470-2
26. Gong X., Meng Y., Lu J., Tao Y., Cheng Y., Wang H. A Review on Lignin-Based Phenolic Resin Adhesive. Macromol. Chem. Phys. 2022; 223: 2100434. DOI: https://doi.org/10.1002/macp.202100434
27. Ivanov D.V., Glazunova M.G., Kalashnikov A.A. Struktura i svoystva fenoloformal'degidnyh smol, sintezirovannyh pri raznyh soderzhaniyah schelochiv reakcionnoy smesi // Zhurnal prikladnoy himii. – 2024; – T. 97 (№ 2). – S. 148–160. DOI: https://doi.org/10.31857/S0044461824020051.
28. Vasil'ev V.V. Ekspress-metod opredeleniya soderzhaniya formal'degida v drevesnyh plitah. Byul-leten' Associacii LESTEH. – 2024; – № 3 (17). – S. 32–35. EDN: https://elibrary.ru/EQCBGO
29. Kondrat'ev V.P. Sinteticheskie klei dlya drevesnyh materialov : himiya i tehnologiya. Oborudova-nie. Metody polucheniya. Fiziko-tehnicheskie svoystva. Sposoby modifikacii. Usloviya primeneniya / V.P. Kondrat'ev, V.I. Kondraschenko; pod red. V.P. Kondrat'eva; ZAO «Centr. nauch.-issled. in-t fanery», Mosk. gos. un-t putey soobsch. – Moskva : Nauch. mir, 2004. – ISBN 5-89176-284-6. – EDN QNJGGT.
30. Zhabbarov T.A. Sovremennye metody modifikacii fenolo-formal'degidnyh oligomerov // Universum: himiya i biologiya: elektron. nauchn. zhurn. – 2021; – 6 (84). Rezhim dostupa: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11718
31. Ghorbani M., Mahendran A.R., van Herwijnen H.W.G., Liebner F., Konnerth J. Paper-based laminates produced with kraft lignin-rich phenol–formaldehyde resoles meet requirements for outdoor usage. European Journal of Wood and Wood Products. 2017; 76 (2): 481–487. DOI: https://doi.org/10.1007/s00107-017-1248-x
