The work objective is to improve the operational conductometric vapor quality control at the thermal power plants. To this end, methods identifying СО2 concentrations in the vapor under the neutral aqueous-chemical mode without ammonia addition are developed. The technique of measuring the steam condensate conductivity at the operating pressures of steam generators and at different temperatures is used. The implementation of this method with the use of a special device significantly reduces the control response rate and differentiation of impurities. The experimental data on the first apparent dissociation constants and the limiting equivalent conductance of the carbonic acid, dissociation constants, and the limiting equivalent conductance of NaCl in the liquid phase on the saturation line are analyzed. On the basis of this analysis, an error in determining СО2 con-centration and the impurities in vapor in the form of NaCl by the proposed method is estimated. The approximation error for the dependencies describing the dissociation constants behavior, and the limiting equivalent conductance of the carbonic acid, which can be used in the calculation of the concentrations by the proposed methodology, as well as during the organization and management of water chemistry, is estimated.
operational control, steam quality, conductometric methods, carbonic acid, electrolytic properties.
При организации и ведении водно-химического режима (ВХР) на ТЭС основными задачами являются замедление процессов коррозии конструкционных материалов и образования отложений в пароводяном тракте энергетических установок [1]. Снижение рН растворов и усиление коррозионных процессов определяются наличием в питательной воде и паре котельных установок угольной кислоты, следовательно, ее содержание необходимо свести к минимуму [1, 2].
Причинами нарушения норм ВХР могут быть:
— присосы охлаждающей воды в конденсаторах турбин;
— растворение в конденсате CO2, содержащегося в воздухе;
— попадание в конденсатно-питательный тракт потенциально кислых веществ, разлагающихся при высоких температурах Т с образованием СО2 [3 ,4].
В настоящее время на станциях оперативный контроль качества вод типа конденсата осуществляется путем анализа охлажденных до Т = 298,15К проб, отобранных из контрольных точек.
Авторы [3, 5] предложили новый метод оперативного контроля примесей в конденсатах, позволяющий упростить существующую методику контроля. Суть метода заключается в следующем. Определяется концентрация примесей С путем измерения рН, Т и удельной электропроводности χ охлажденных проб до и после катионообменного фильтра и решаются уравнения, соответствующие математическим моделям ионных равновесий в водных растворах. Значения концентраций примесей в виде ионов Cl –, Na+, HCO3 – и свободной углекислоты получаются на основании анализа уравнений электронейтральности, электрической проводимости, баланса углекислоты до и после H-фильтра, диссоциации углекислоты по первой ступени.
Но анализ охлажденных проб предполагает наличие устройств отбора, транспортирования, снижения давления и охлаждения пробы. Такая методика связана со значительным транспортным запаздыванием пробы. Это негативно влияет на достоверность полученных результатов и возможность быстрого реагирования в случае внезапного резкого изменения контролируемых параметров в потоке пара.
Значительно уменьшить инерционность процесса измерения и исключить необходимость в пробоотборных линиях и устройствах подготовки пробы позволяет метод контроля, заключающийся в измерении χ конденсата контролируемого пара в кондуктометрической ячейке охлаждаемого датчика, размещенного в потоке пара [6–9]. При этом С примесей в паре определяют из зависимости С = f (χ) [6, 10]. Однако в работах [6, 10] отсутствует подробный анализ возможностей метода для условий, когда в паре энергоблоков с нейтральным ВХР без дозирования аммиака присутствуют примеси в виде диоксида углерода и NaCl. Не была детально разработана и методика определения С на основании данных о χ водных растворов СО2 с учетом наблюдаемых на станциях реальных значений С и особенностей изменения χ с температурой.
Целью настоящей работы является совершенствование метода определения концентрации примесей в паре, основанного на измерении χ конденсата пара охлаждаемым датчиком [8], и оценка погрешности определения С примесей в конденсате пара, содержащем только СО2 и NaCl в количестве, характерном для ТЭС при нейтральном ВХР без дозирования аммиака.
Для достижения поставленной цели:
— решены задачи, связанные с анализом изменения первых кажущихся констант диссоциации Kd1 и предельной эквивалентной электропроводности Λо угольной кислоты и Λо NaCl в жидкой фазе на линии насыщения;
— разработаны методики определения χ на основании данных о Kd1и Λо для угольной кислоты и определения С на основании данных о χ;
— выполнена оценка погрешности аппроксимации для данных о Kd1 и Λо угольной кислоты.
1. Voronov, V.N., Petrova, T.I. Vodno-khimicheskie rezhimy TES i AES. [Water chemistry of TPP and NPP.] Moscow: Izdatel´skiy dom MEI, 2009, 238 p. (in Russian).
2. Ministry of Energy of the Russian Federation. Ministerstvo energetiki Rossiyskoy Federatsii. Pravila tekhnicheskoy ekspluatatsii elektricheskikh stantsiy i setey RF SO 153-34.20.501-2003. [Operational regulation of power plants and networks of the Russian Federation СО 153-34.20.501-2003.] Moscow: Energoservis, 2003, 145 p. (in Russian).
3. Larin, B.М., Bushuyev, E.N. Osnovy matematicheskogo modelirovaniya khimiko-tekhnologicheskikh protsessov obrabotki teplonositelya na TES i AES. [Fundamentals of mathematical modeling of chemical-technological coolant treatment at TPP and NPP.] Moscow: Izdatel´skiy dom MEI, 2009, 306 p. (in Russian).
4. Martynova, О.I. Povedenie organiki i rastvorennoy uglekisloty v parovodyanom trakte elektrostantsiy. [The Behavior of Organic Compounds and Dissolved Carbon Dioxide in the Steam-Water Path of Power Stations.] Thermal Engineering, 2002, no. 7, pp. 67-70 (in Russian).
5. Bushuyev, E.N. Issledovanie i matematicheskoe modelirovanie khimiko-tekhnologicheskikh protsessov vodoobrabotki na TES: dis. … d-ra tekhn. nauk. [Investigation and mathematical modeling of chemical-technological processes of water treatment at TPP: Dr.Sci. (Eng.) diss.] Ivanovo, 2010, 359 p. (in Russian).
6. Shcherbakov, V.N. Issledovanie elektrofizicheskikh svoystv vodnykh teplonositeley pri vysokikh parametrakh: dis. … kand. tekhn. nauk.[Study on electrophysical properties of water coolants at high settings: Cand.Sci. (Eng.) diss.] Moscow, 1980, 204 p. (in Russian).
7. Timrot, D.L., et al. Konduktometricheskiy datchik: a. s. 958943 SSSR : MKI4 G01N 27/02. [Conductivity sensor.] Inventor’s Certificate no. 958943 USSR МКИ4 G01N 27/02, 1982 (in Russian).
8. Shcherbakov, V.N. Sovershenstvovanie konduktometricheskogo kontrolya kachestva kondensata para pri termicheskoy ochistke vod. [Improving conductometric quality control of steam condensate under thermal water treatment.] Vestnik of DSTU, 2013, vol. 13, no. 3/4 (72/73), pp. 117-124 (in Russian).
9. Efimov, N.N., et al. Eksperimental´noe i teoreticheskoe obosnovanie novogo metoda kontrolya kachestva rabochego tela v konturakh TES i AES.[Experimental and Theoretical Study of a New Method for Monitoring the Quality of the Working Fluid in the Contours of Thermal and Nuclear Power Plants.] Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskiy region. Technical Sciences.2012, no. 3 (166), pp. 28-32 (in Russian).
10. Lukashov, Y. М. Eksperimental´no-teoreticheskoe obosnovanie novykh metodov kontrolya kachestva para i vody sovremennykh teploenergeticheskikh ustanovok : dis. … d-ra tekhn. nauk. [Experimental and theoretical justification of new methods of water and vapor quality control of modern thermal power plants: Dr.Sci. (Eng.) diss.] Moscow, 1981. - 412 с. (in Russian).
11. Simanova, A.M., ed. Novyy spravochnik khimika i tekhnologa : v 12 t. T. 7. Khimicheskoe ravnovesie. Svoystva rastvorov. [New reference guide for a chemist and technologist: in 12 vol. Vol. 7. Chemical equilibrium. Properties of solutions.] St. Petersburg: Professional, 2004, 998 p. (in Russian).
12. Damaskin, B.B., Petriy, O.A., Tsirlina, G.A. Elektrokhimiya. [Electrochemistry.] Moscow: Khimiya; Kolos S, 2006, 672 p. (in Russian).
13. Dobosh, D. Elektrokhimicheskie konstanty. Spravochnik dlya elektrokhimikov. [Electrochemical constants. Reference guide for electrochemists.] Moscow: Mir, 1980, 365 p. (in Russian).
14. Stefansson, A., Benezeth, P., Schott, J. Carbonic acid ionization and the stability of sodium bicarbonate and carbonate ion pairs to 200oC - A potentiometric and spectrophotometric study. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2013, vol. 120, pp. 600-611.
15. Ryzhenko, B.N. Opredelenie konstant dissotsiatsii ugol´noy kisloty i raschet stepeney gidroliza SO32- i NSO3-ionov v rastvorakh karbonatov i bikarbonatov pri povyshennykh temperaturakh. [Determination of dissociation constants of carbonic acid, and calculation of hydrolysis degrees of СО32- and НСО3- ions in carbonate and bicarbonate solutions at high temperatures.] Geochemistry, 1963, no. 2, pp. 137-148 (in Russian).
16. Read, A.-J. The First Ionization Constant of Carbonic Acid from 25 to 250o C and to 2000 bar. Journal of So-lution Chemistry, 1975, vol. 4, no. 1, pp. 53-70.
17. Dickson, A.G., Millero, F.J. A comparison of the equilibrium constants for the dissociation of carbonic acid in seawater media. Deep-Sea Research Part A. Oceanographic Research Papers. 1987, vol. 34, iss. 10, pp. 1733-1743.
18. Shedlovsky, T., MacInnes, D.-A. The first ionization constant of carbonic acid, 0 to 38 from conductance measurements. Journal of the American Chemical Society, 1935, vol. 57, pp. 1705-1710.
19. Harned, H.-S., Bonner, F.-T. The first ionization of carbonic acid in aqueous solution of sodium chloride. Journal of the American Chemical Society, 1945, vol. 67, pp. 1026-1031.
20. Nakayama, F.-S. Thermodynamic functions for the dissociation of NaHCO30, NaCO3−, H2CO3 and HCO3− .Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1971, vol. 33, pp. 1287-1291.
21. Park, S.-N., et al. Spectrophotometric measurement of the first dissociation constants of carbonic acid at elevated temperatures. Journal of the Chemical Society Faraday Transactions, 1998, vol. 94, iss. 10, pp. 1421-1425.
22. Millero, F., et al. The dissociation of carbonic acid in NaCl solutions as a function of concentration and temperature. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2007, vol. 71, iss. 1, pp. 46-55.
23. Patterson, C.S., et al. Carbonate equilibrium in hydrothermal systems - first ionization of carbonic acid in NaCl media to 300o C. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1982, vol. 46, iss. 9, pp. 1653-1663.
24. Li, D., Duan, Z. The speciation equilibrium coupling with phase equilibriumin the H2O-CO2-NaCl system from 0 to 250o C, from 0 to 1000 bar, and from 0 to 5 molality of NaCl . Chemical Geology, 2007, vol. 244, iss. 3-4, pp. 730-751.
25. Robinson, R., Stoks, R. Rastvory elektrolitov. [Electrolyte solutions.] Moscow: Inostrannaya literatura, 1963, 425 p. (in Russian).
26. Pervukhin, B.S. Razvitie nauchno-metodicheskikh osnov proektirovaniya konduktometricheskikh priborov kontrolya zhidkostey i razrabotka tekhnicheskikh sredstv ikh metrologicheskogo obespecheniya: avtoref. dis. … d-ra tekhn. nauk. [Development of scientific and methodological foundations of conductometric fluid control devices design and techniques engineering of their metrological assurance: Dr.Sci. (Eng.) diss., author’s abstract.] Barnaul, 2012, 39 p. (in Russian).
27. Shcherbakov, V.N., Vlaskov, G.A. Innovatsionnye elektrofizicheskie metody operativnogo kontrolya kachestva vod tipa kondensata na TES. [Innovative electrophysical methods of operational monitoring of condensate-type water quality at TPP.] Obozrenie prikladnoy i promyshlennoy matematiki, 2014, vol. 21, iss. 5, pp. 764-765 (in Russian).
28. Egoshina, О.V.. Voronov, V.N., Nazarenko, M.P. Sovremennoe sostoyanie sistem khimiko-tekhnologiche-skogo monitoringa na teplovykh stantsiyakh na osnove opyta MEI i NPTs «Element». [Modern State of Cycle Chemistry Mon-itoring Systems at Thermal Power Stations According to the Experience Gained at the Moscow Power Engineering Institute and Element Research and Production Center.] Thermal Engineering, 2014, no. 3, pp. 39-45 (in Russian).
