Abstract (English):
Bitumen is a complex, multicomponent colloidal dispersed system based on the interaction of asphaltenes (phases) and maltenes (medium). In the absence of external influence, such a system is in a relatively stable state. Any external phenomenon causes an equilibrium state of the colloid and initiates Ysol aggregation, accompanied by a qualitative change in properties. Thus, a quantitative change in the phase of a colloid entails a qualitative change in its state. One of the possible options for internal control of structure formation and bitumen index is the application of rheological rules. In the work, results were obtained for modified road bitumen with the additive "Viskogel" in a concentration residue of 1-5%. A certain influence of additives on the rheological characteristics of bitumen. The nutritional amount of additives, which positively affects the properties of bitumen, has been established. Obtained data on the results of testing on the concentration of the contact angle of wetting bitumen samples with a special concentration of additives enriched with aging procedures. These checks ensure system stability for 48 hours. Based on the knowledge about the limitedness and dispersity of bitumen, a model for the participation of a rheological additive in the asphaltene-maltene system is proposed.

Keywords:
bitumen, rheology, viscosity, aging, contact angle, rheological additives

Введение. Динамика развития дорожно-строительной отрасли, вызовы, стоящие перед ней и ответственность за возводимые транспортные объекты диктуют необходимость изменения подходов к оценке качества и долговечности как битумных вяжущих, так и строительных композитов на их основе. Подобный подход определил необходимость и задал вектор исследований в части органических вяжущих, вывел на первое место значимость не механических (пенетрационная вязкость, температура размягчения), а реологических (динамическая, кинематическая вязкость, предельные напряжения сдвига) параметров битумных вяжущих, что с точки зрения их коллоидного строения справедливо и оправдано. Широкое применение реологических параметров позволяет оценить структурно-механические свойства систем, проследить динамику влияния различных добавок, что в свете необходимости развития инноваций в отрасли является необходимым и эффективным инструментом управления и регулирования не только битумных систем, но и композитов на их основе. 

Битум, являясь производным строительным материалом нефти, представляет собой иерархически сложную нестабильную во времени многокомпонентную систему с широким диапазон варьирования физических и реологических параметров [1]. По современным представлениям это сложная дисперсная система, слагаемая из парафиновых и нафтеновых углеводородов, циклических систем и ароматических углеводородов, связанных алифатическими цепочками. Базируясь на растворимости ароматических и парафиновых углеводородов принято выделять три доминирующих группы компонентов: масла, смолы и асфальтены. В этом коллоиде мальтеновая среда (масла+смолы) выступает диспергатором для асфальтенов, которые содержатся в битуме в количестве 10…40% [2] и являются дисперсной фазой [3].

Для битумов, как и прочих дисперсных систем, ввиду высокоразвитой межфазной поверхности характерны определенные черты: высокая химическая активность и сорбционная способность фазы, избыток свободной энергии, а также, термодинамически и агрегативная неустойчивость [4]. При этом асфальтены являются ключевым структурным элементом и драйвером структурирования битумной системы, влияющим на реологические показатели как нефти, так и битумных вяжущих, в случае битумов прослеживается также динамика прироста вязко-упругих свойств [5].

Подобные явления как в нефтяных, так и битумных системах обусловлены склонностью асфальтеновых комплексов (АСК) к самосборке и формированию наноразмерных агрегатов за счет π–π взаимодействий между плоскими участками молекул [4, 6-7] или ароматическими кольцами [8].

Анализ публикаций [4, 9] демонстрирует, что независимо от используемых приемов исследования и моделирования нефтяных и битумных дисперсных систем выработано устоявшееся мнение, что основными типами взаимодействий между АСК являются Ван-дер-Ваальсовы и кулоновские силы, для ряда химических структур АСК характерно образование водородных связей. Следующим важным утверждением является пачечная конфигурация агрегатов асфальтенов с параллельной ориентацией, т.е. наблюдается формирование асфальтеновых фракталов или кластеров [10-11].

В соответствии с современным коллоидно-химическими представлениями [12-15] существует несколько теорий строения нефтяных битумных систем:

- битум как нефтяная дисперсная система (НДС) [16]

- битум как коллоидная система с дисперсной фазой (асфальтенами) и дисперсной средой (мальтенами) [17].

В рамках НДС [16,18] конгломераты асфальтенов и мальтенов принято называть сложной структурной единицей (ССЕ), состоящей из ядра и сольватной оболочки (рис. 1).

В рамках коллоидной теории строения [17,19-20], частицы битума называют мицеллой, состоящей из ядра, слоя противоионов, коллоидной частицы и диффузного слоя (рис. 2).

 

Анализ знаний [14-21] о строении частиц, природе смол, масел и асфальтенов, позволяет предположить:

- асфальтены выступают в роли ядра агрегата, несущего определенный заряд системы, отличаются повышенной полярностью и способностью к растворению в ароматических и полярных растворителях, а также высокой адсорбционной способностью.

- смолы, адсорбируясь на поверхности асфальтенов, образуют слой противоионов и входят в диффузный слой среды системы, являющийся ингибитором флокуляции АСК. Смолистые компоненты НДС отличаются высокой ароматичностью, что определяет их роль растворителей или диспергаторов асфальтенов [21].

- масла являются дисперсной средой, в которой происходит взаимодействие между частицами. Совместно с маслами слагают дисперсионную среду или мальтеновую часть.

На основе данных моделей строения частиц Угнер [21] предложил описание взаимодействия молекул в дисперсной системе по принципу заряда и спина (рис 3).

 

Рис. 3. Зарядовая и спиновая модели взаимодействия молекулярных систем [21]

В соответствии с теорией [21] системы зарядового принципа способны передавать заряд на большое расстояние, а модель ассоциативной комбинации возможно построить, основываясь на величинах избыточного или недостающего заряда. Равномерное распределение мицелл в системе можно объяснить наличием одноименного заряда на внешних концах молекул, как показано на рисунке 2. Основываясь на магнитных свойствах, система приходит в равновесное положение.

Спиновая модель взаимодействия, при отсутствии внешнего возбудителя, действует по такому же принципу, как и зарядовая: молекула способна передавать обменное воздействие, распространяя его таким образом на всю систему. Сосредоточенность обменного воздействия в большом объёме приводит к кратности спин-поляризованных слоев, так же как зарядовая поляризация приводит к кратным электрическим слоям. В связи с тем, что хвосты спин-поляризованных молекул параллельны, возникает взаимное отталкивание, что делает такую систему довольно прочной и устойчивой [21].

Таким образом, можно предположить, что зарядовое взаимодействие оказывает влияние на все процессы, происходящие в НДС, однако, воздействие высоких температур или давление влияют на магнитные свойства системы, провоцируя смещение равновесия с изменением ее свойств. В зависимости от интенсивности воздействия внешних факторов можно наблюдать увеличение магнитных частиц в результате их агломерации или самосборки (роста числа и размеров агрегатов асфальтенов) [22].

Стоит отметить, что имея разнящееся видение относительно строения нефтяных битумных систем, ученное сообщество склоняется к мнению, об иерархическом характере строения нефтяных остатков и надмолекулярных структур в них [4; 23-27].

Таким образом, каждая последующая работа в области структурирования АСК или асфальтеногенеза [28], является продолжением и развитием направления исследований начатых Йеном [29-30].

Выполненная систематизация знаний, позволила И.Р. Кузееву [31] предложить следующую иерархию формирования надмолекулярной структуры АСК, рис. 4.

 

Рис. 4. Иерархическая модель стадий роста асфальтеновой дисперсной фазы [31]

 

В соответствии с предложенной моделью, первому уровню образований соответствуют первичные асфальтеновые ассоциаты с размерностью 7…10 нм, затем следуют сфероидные образования величиной 100…900 нм, которые в процессе самосборки трансформируются в зернистую структуру вещества размером (1…5)*100⁴нм, затем формируются скопления зерен величиной (2…7)*100⁵нм. Полученные данные нашли подтверждение в ряде многих работ, и позволили разработать теорию о фрактальности парамагнитных образованиях дисперсной фазы [24]. В свою очередь, исследования авторов [32] подтвердили модель Йена и продемонстрировали наличие трех этапов самосборки АСК: число молекул асфальтенов или агрегационное число g_z= 8…10 – наноагрегация; g_z= 14…16 – кластеризация, флокуляция возникает при самосборке асфальтенов в агрегаты с g_z ≥ 25.

Значимый вклад в понимание и определение молекул асфальтенов внесли работы [33-36], информирующие, что только асфальтены растворяются до образования в 2…3 молекулы и не агрегируют при использовании теста на растворимость в толуоле и бензоле.

Из проекции знаний, полученных о строении и фазовых превращениях в НДС на битумы нефтяные дорожные следует, что в процессе технологических операций по доставке, отгрузке битумных вяжущих потребителю, а также на этапе переработки битумного вяжущего в строительную продукцию (мастики, эмульсии, асфальтобетонная смесь и др.) дисперсионная среда и асфальтены в битумах подвергаются химическим и физическим преобразованиям, происходят динамические процессы образования-разрушения кластеров, состоящих из макромолекул и их ассоциатов. Это обусловлено тем, что изменения в мальтеновой среде битума протекают более динамично, в результате чего масла и смолы деградируют, теряя свою ароматичность и растворяющую способность. Нарушение равновесия в системе создает благоприятные условия для самосборки (агрегации) асфальтенов и их седементации, в результате случайных блужданий сначала формируется большое число мелких кластеров. Дальнейшее движение и агрегация частиц и кластеров приводит к образованию связной пачечной системы кластеров из асфальтенов [10], что проецируется на показатели свойств битума и, в первую очередь, на его реологические параметры.

Стоит отметить, интересные процессы, выявленные коллективом авторов [37, 38], связанные с обратимостью структурирования асфальтенов и возвращению НДС в устойчивое коллоидное состояние при нагревании в диапазоне температур 120…140⁰С. Подобные переходы исследователи объясняют ослаблением взаимодействия между асфальтенами в кластерах и возникновением «дефектов» структуры, в результате чего возрастает «затухающая» растворяющая способность мальтеновой части, наблюдается временная пептизация АСК. Однако, необходимо понимать, что любые компонентные превращения, протекающие при термолизе битума, связанные с временной пептизацией АСК, деструкцией и образованием новых структур асфальтенов представляют собой последовательный процесс конденсации и агрегации с образованием после каждого термического цикла более высокомолекулярных соединений.

Процессам протекающим в асфальтенах, выделенных из природного битума, при температуре 120°C также посвящена работа [39], в которой отмечается, что асфальтены претерпевают термическую деструкцию за счет разрыва ковалентных связей с образованием газообразных, масляных и смолистых продуктов с увеличением ароматичности и снижением доли нафтенового и алифатического углерода за счет отщепления низкомолекулярных фрагментов и последующей рекомбинацией крупных радикалов с увеличением молекулярной массы. Описанные механизмы превращений в полной мере отражают и объясняют динамику процессов, протекающих в битумных системах. Специфика структуры битума и сфер его применения определяют ряд его ключевых особенностей перед другими НДС. Так, например, битум в течение фазы существования (от выпуска партии до укладки в составе асфальтобетонной смеси в покрытии и после) претерпевает циклические термические воздействия, нарушающие равновесие коллоидной системы. Интенсивность деструктивных процессов усугубляется воздействием внешних факторов. Самыми агрессивными из них являются, как отмечалось, высокие температуры и давление, инициирующие процесс самосборки АСК в битуме, необратимо изменяющие структуру, а следовательно, способствующие его старению. Запущенный процесс старения битумного вяжущего, с точки зрения коллоидной химии, проявляется неравномерно, посредством изменения его дисперсной структуры, реологических, а в последствии и физических характеристик.

Фундаментальными исследованиями [40] было доказано, что структурирование в ассоциаты асфальтенов НДС начинается при достижении определенной концентрации свободных радикалов. Следовательно скорость образования и самосборки свободных радикалов определяет интенсивность протекания самоорганизации асфальтенов во флокулы [40] или зернистую структуру [40] и деструкции битума, с точки зрения реологических и эксплуатационных параметров. Если рассматривать технологический процессе приготовления асфальтобетонной смеси на АБЗ, где битум распределяется на поверхности каменного материала в тонкой пленке, то негативное воздействие температуры и давления увеличивается за счет сегрегации компонентов битума в структуру минерального материала [41], как итог, вяжущее в смеси выходит с непрогнозируемыми свойствами [42].

Таким образом, можно предположить, что ингибируя процессы агрегации АСК и формируя буферную зону из мальтеновой части с подавлением интенсивности фазовых переходов можно замедлить интенсивность деструктивных процессов в битуме.

Воздействовать на структуру битума, с целью улучшения реологических характеристик, возможно несколькими способами: при помощи магнитного поля [43], обработки ультразвуком [44], введением реологических добавок [19, 45-47] или создавая физические барьеры агрегации асфальтенов [48; 49].

Известно [43, 50], что в процессе воздействия магнитного поля на коллоидную битумную систему наблюдается увеличение содержания насыщенных и ароматических соединений и уменьшение смол и асфальтенов. При этом, было установлено, что битумная система под воздействием только магнитного поля склонна к восстановлению полному или частичному. Применение ультразвуковой обработки битума влияет на температуру начала кристаллизации, замедляя фазовые переходы мальтеновой части в асфальтены [44, 51-52]. Однако, данные изменения не способны сохранять свою стабильность в течение длительного времени, а процесс релаксации системы составляет 2-7 суток [44].

Таким образом, имеющиеся исследовательские работы демонстрируют, что наиболее эффективным способом регулирования показателей свойств битума, в том числе реологических, является введение малого количества добавки. Подобные технологические подходы нацелены не только на улучшение показателей битума, но и асфальтобетонной смеси [53-54].

В последнее время в разных отраслях [55-59] набирает популярность использование добавки на основе органоглины, Наиболее широко такие добавки используются в лакокрасочной промышленности для повышения стойкости красок, доказана возможность повышения прочности бетона, модифицированного органоглиной. Однако, воздействие органоглин на битумные системы практически не изучено. Очевидно, что перспективным и соответствующим передовому уровню техники является изучение влияния реологических добавок на битумную систему.

Целью работы является исследование влияние реологической добавки «Viscogel ED2» и механизма ее действия на реологические свойства битума марки БНД, а также его структурно-механические показатели.

 

Материалы и методы. Реологическая добавка «Viscogel ED2» - это мелкодисперсный порошок белого цвета. В соответствии с выполненными ранее исследованиями [60], общий химический анализ порошка показал значительное присутствие двух элементов: углерода и кислорода, а также меньшее количество различных примесей (табл. 1).

Таблица 1

Химический состав модифицирующей добавки

Химические элементы	С	О	Al	Mg	Si	Fe
Масса,%	33,3	34,52	7,59	1,36	20,13	1,50

Так же, в составе содержится незначительное количество таких элементов как: Na, P, S, Cl, K, Ca.

Исследование структуры порошка на растровом электронном микроскопе показало, что добавка состоит из микродисперсных зерен средним размером 20-40 мкм (рис. 5) в сухом состоянии.

 

 

Рис. 5. Микрофотографии добавки «Viscogel ED2»

Исследование влияния добавки на структуру битум производилось на основе измерения динамической вязкости, которая была выбрана основополагающим реологическим фактором. В случае, если добавка оказывает какое-то воздействие на дисперсную структуру битума, в первую очередь это отразится на изменении вязкости образца [60-62].

В работе использовался битум нефтяной дорожный марки БНД 50/70, Московского НПЗ (табл. 2).

Таблица 2

Химический состав модифицирующей добавки

Глубина проникания иглы (пенетрация), мм-1		Температура, °С
25 °С	0 °С	размягчения	хрупкости
55	25	53	-19

Показатели свойств битума определялись в соответствии со стандартными методиками: пенетрация при температуре тестирования 0 и 25°С по ГОСТ 11501-78, температуры размягчения и хрупкости по ГОСТ 11506-73 и ГОСТ 11507-78 соответственно.

В подготовленные и разогретые до 140 °С пробы битума вводилась реологическая добавка в количестве 1-5%, после чего система подвергалась перемешиванию посредством лабораторного смесителя «Silverson L5T» в течение 30-40 минут. Сразу после смешения пробы помещались в кюветы, для дальнейшего испытания на вискозиметре.

Измерение динамической вязкости производилось на ротационном вискозиметре Brookfield DV2T. Температура испытания составляла от 120 до 200 °С с шагом в 20 °С. Скорость вращения шпинделя подбиралась индивидуально для каждой температуры испытаний, исходя из инструкции к проведению испытаний «Broorfield DV2T. Operating Instructions. Manual No. M13-167».

Также определялся краевой угол смачивания, который является важной технологической характеристикой и косвенно характеризует адгезионные свойств битума и каменного материала [63-64].

Для этого образцы битума модифицировались добавкой в количестве: 0,5%, 1%, 2,5% от массы битума и перемешивались по тому же принципу, как при определении вязкости. Полученные пробы подвергались процессу старения в сушильном шкафу в течение: 24 и 48 часов при температуре 165 °С, с обеспечением контакта битума с воздушной средой. Осаждение капли осуществлялось на подготовленное предметное стекло при температуре битума 120 °С, так как при данной температуре наблюдаются наибольшие расхождения в вязкости образцов и, как следствие, более явно выраженные реологические свойства [60].

Основная часть. В основе товарной добавки с коммерческим названием «Viscogel ED2» лежит бентонитовая глина из группы смектитов, состоящая главным образом из монтмориллонита. Механизм действия рассматриваемой добавки заключается в способности разбухать при поглощении органических молекул растворителей и обладает значительными катионообменными свойствами.

На сегодняшний день Viscogel, как и другие органоглины в том числе Российского производства, нашел свое широкое применение в лакокрасочной промышленности, что обусловлено совокупностью его уникальных свойств: тиксотропная добавка проявляет легкость при диспергировании, предотваращает оседание пигментов в коллоидной системе, контролирует реологические параметры систем, отличается высокой диспергируемостью.

Основываясь на коллоидном строение битума и знаниях о природе взаимодействия составляющих среды и асфальтеновой фазы, можно предположить, что частицы реологической добавки, вступая во взаимодействие с мальтеновой средой, являющейся полярным органическим растворителем, набухают и притягиваются к наиболее полярным частицам битума – асфальтенам, создают устойчивую буферную зону, препятствующую процессам самосборки асфальтенов в различные по размерности структуры. Таким образом, происходит физическое отделение фазы (асфальтенов) и мальтеновой среды (рис. 6).

 

Рис. 6. Схема взаимодействия добавки в дисперсной структуре битума

1-асфальтеновая фаза, 2- буферная зона образованная добавкой в мальтеновой среде,

3-мальтеновая среда

 

Можно предположить, что такое взаимодействие будет препятствовать агрегации асфальтенов и фазовым переходам мальтенов в асфальтены, сохраняя систему стабильной в течение времени под воздействием внешних факторов, замедляя процессы деструкции в структуре битумного вяжущего и делая такую систему менее склонной к процессам старения.

Результаты измерения динамической вязкости (рис. 7) показали, что увеличение показателя вязкости наблюдается в образцах с концентрацией добавки 2-5%.

 

Рис. 7. Зависимость вязкости образца битума от концентрации реологической добавки

 

В образце с содержанием добавки 1% кривая вязкости располагается ниже кривой исходного образца битума на протяжении всего цикла испытаний в диапазоне температур 120-200 °С. Данные результаты подтверждают предположения о воздействии добавки «Viscogel» на реологические свойства битума. Можно предположить, что уменьшение вязкости коллоида связано с влиянием добавки на структурные связи внутри системы. Кроме того, по результатам вязкости можно предположить, что в дальнейшем битум, модифицированный 1% добавки «Viscogel» будет обладать более устойчивыми реологическими свойствами.

Результаты определения краевого угла смачивания образцов битума подтверждают данные по вязкости о стабильности реологических свойств образца, модифицированного 1% добавки «Visсogel» (табл. 3).

Таблица 3

Краевой угол смачивания модифицированных образцов битума

Время старения, ч	Концентрация модификатора, %
	0	0,5	1,0	2,5
0	95,52	101,89	94,00	96,52
24	103,37	102,25	94,24	101,23
48	115,77	108,78	96,61	110,31

 

В соответствии с представленными данным, видно, что в образце с содержанием 1% модификатора изменение краевого угла смачивания через 24 часа испытания практически не произошло, а по прошествии 48 часов прирост показателя величины краевого угла смачивания значительно меньше данных, полученных для параллелей наполненных битумных систем.

В соответствии с исследованиями [65], краевой угол смачивания может свидетельствовать о качестве битумного вяжущего, применяемого в асфальтобетонной смеси (рис. 8).

 

Рис. 8. Угол смачивания капли битума [34]

 

Смачивание описывает поведение жидкости, в нашем случае битумной системы, при контакте с поверхностью твердого вещества, когда поведение системы определяется ее поверхностным натяжением. Можно предположить, что в случае введения в битум реологической добавки в количестве 1% формируются устойчивые когезионные связи, позволяющие сохранить каплю устойчивой под действием высоких температур в течение времени постановки эксперимента [60].

Очевидно, что за счет увеличения когезии внутри исходного битума и вяжущих, модифицированных не оптимальным содержанием добавки, наблюдается ухудшение смачивания поверхности и увеличение жесткости системы ввиду нарушения равновесия в коллоидной системе, проявляющейся в виде истощения или деградации мальтеновой среды. Основной характеристикой состояния в этом случае, очевидно, выступает механическая связанность участвующих фаз, вызванная упрочнением молекулярного взаимодействия в пограничном слое. Согласно теории адсорбции и смачивания, сохранение угла смачивания вяжущего, в процессе термостатирования, модифицированного 1% добавки, сохраняет термодинамическое равновесие в течение всего процесса. В случае, если пограничный слой битумного коллоида термодинамически не стабилен, капля изменяется.

Вводя коэффициент «∆», обозначающий соотношение показателей образцов битума до и после старения получим следующие данные (рис. 9).

 

Рис. 9. Динамика изменения вязкости образцов битума в процессе старения

 

Из графика видно, что образец, модифицированный 1% реологической добавки, показывает наименьшее отклонение от исходных показателей битумного коллоида в начальный момент эксперимента. Максимальный прирост реологических характеристик характерен для эталонного битума без модификации реологической добавкой.

Выводы

Предложена схема взаимодействия реологической добавки с дисперсной коллоидной структурой битума.

В результате определения вязкости и краевого угла смачивания установлено рациональное содержание добавки, позволяющее управлять реологическими и технологическими показателями битума. Можно сделать вывод, что введение вообще реологических добавок и, в частности, 1% добавки «Viscogel» наилучшим образом влияет на показатели битума, уменьшая вязкость, но при этом сохраняя когезионные свойства битума.

На примере добавки «Viscogel ED2» доказана эффективность реологических добавок как инструмента, позволяющего сохранять стабильность коллоидной системы в процессе термолиза. Можно предположить, что применение подобных модификаторов позволяет формировать буферную зону на границе раздела «асфальтеновая фаза – дисперсионная среда (мальтеновая часть)» предохраняя мальтеновую часть от преждевременной деградации, тем самым затормаживая процессы самосборки асфальтенов. В общем виде, процесс модифицирования заключается в ингибировании битума от пагубного воздействия процессов старения, сохранении равновесия в системе «асфальтены – мальтены» и стабилизации свойств вяжущего.

Результаты исследования свидетельствуют о необходимости дальнейшей проработки воздействия реологической добавки не только на битум, но и на свойства асфальтобетонной смеси.

1. Fazylzyanova G.R., Okhotnikova E.S., Yusupova T.N., Ganeeva Yu.M. Influence of the structural-group composition of asphaltenes on the technological properties of bitumens [Vliyanie strukturno-gruppovogo sostava asfal'tenov na tekhnologicheskie svojstva bitumov]. Bulletin of the Technological University. 2021. Vol. 24, No. 2. Pp. 70-73. (rus)

2. Sunyaev Z.I., Safieva R.Z., Sunyaev R.Z. Oil dispersed systems [Neftyanye dispersnye sistemy]. Moscow: Chemistry, 1990. 224 p. (rus)

3. Savitskaya T.A., Kotikov D.A. A manual for independent work on the lecture course Colloid Chemistry: Questions, Answers and Exercises [Posobie dlya samostoyatel'noj raboty nad lekcionnym kursom Kolloidnaya himiya: voprosy, otvety i uprazhneniya]. Manual for students of the Faculty of Chemistry. Minsk: BGU, 2009. 140 p. (rus)

4. Tkachev S.M. Hierarchical structure of the structure of oil residues and bitumens [Ierarhicheskaya struktura stroeniya neftyanyh ostatkov i bitumov]. Bulletin of the Polotsk State University. Series C, Basic Sciences. 2006. No. 4. Pp. 150-155. (rus)

5. Frolov I.N., Yusupova T.N., Ziganshin M.A., Okhotnikova E.S., Firsin A.A. Relaxation and phase transitions during the formation of the structure of oil bitumen according to modulated DSC data [Relaksacionnye i fazovye perekhody pri formirovanii struktury neftyanyh bitumov po dannym modulirovannoj DSK]. Bulletin of the Kazan Technological University. 2016. Vol. 19, No. 5. Pp. 67-72. (rus)

6. Mullins O.C. The Asphaltenes. Annu. Rev. Anal. Chem. 2011. Vol. 4. Pp. 393-418. DOI:https://doi.org/10.1146/annurev-anchem-061010-113849

7. Fávero C.V.B., Maqbool T., Hoepfner M., Haji-Akbari N., Fogler H.S. Revisiting the flocculation kinetics of destabilized asphaltenes. Adv. Coll. Interf. Sci. 2017. Vol. 244. Pp. 267-280. DOI:https://doi.org/10.1016/j.cis.2016.06.013

8. Wang H., Xu H., Jia W., Liu J., Ren S. Revealing the Intermolecular Interactions of Asphaltene Dimers by Quantum Chemical Calculations. Energy&Fuels. 2017. Vol. 31, No. 3. Pp. 2488- 2495. DOI:https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b02738

9. Lyulin S.V., Glova A.V., Falkovich S.G., Ivanov V.A., Nazarychev V.M., Lyulin A.V., Larin S.V., Antonov S.V., Ganan P., Kenny J.M. Computer modeling of asphaltenes (review) [Komp'yuternoe modelirovanie asfal'tenov (obzor)]. Petrochemistry. 2018. Vol. 58, No. 6. Pp. 633-656. DOI:https://doi.org/10.1134/S002824211806014X (rus)

10. Mukhametzyanov I.Z. Structure identification in computer simulation modeling of clusters in oil dispersed systems [Identifikaciya struktury pri komp'yuternom imitacionnom modelirovanii klasterov v neftyanyh dispersnyh sistemah]. Cybernetics and Programming. 2016. No. 3. Pp. 66-75. DOI:https://doi.org/10.7256/2306-4196.2016.3.19244 (rus)

11. Mukhametzyanov I.Z., Kuzeev I.R. Fractal structure of paramagnetic aggregates of petroleum pitches [Fraktal'naya struktura paramagnitnyh agregatov neftyanyh pekov]. Colloid. magazine 1991. Vol. 53, No. 4. Pp. 762-766. (rus)

12. Dolomatov M.Yu., Shutkova S.A., Dezortsev S.V. Study of the structure of petroleum asphaltene nanoparticles [Issledovanie struktury nanochastic neftyanyh asfal'tenov]. Bash. chem. well. 2011. No. 3. Pp. 18-21. (rus)

13. Ryskulova G.R., Shiryaeva R.N., Serebrennikov D.V. Investigation of the composition of asphaltenes in high-viscosity oils by IR spectroscopy [Issledovanie sostava asfal'tenov vysokovyazkih neftej metodom IK-spektroskopii]. Bulletin of Bashkirsk. university 2016. No. 4. Pp. 928-929. (rus)

14. Dolomatov M.Yu., Shutkova S.A., Dezortsev S.V. Investigation of the characteristics of the electronic structure of petroleum resins and asphaltenes [Issledovanie harakteristik elektronnoj struktury neftyanyh smol i asfal'tenov]. Bash. chem. well. 2010. Vol.17, No. 3. Pp. 211-218. (rus)

15. Shutkova S. A., Dolomatov M. Yu., Bakhtizin R. Z., Telin A. G., Shulyakovskaya D. O., Kharisov B. R., Dezortsev S. V. Study of the supramolecular structure of petroleum asphaltene nanoparticles [Issledovanie nadmolekulyarnoj struktury nanochastic neftyanyh asfal'tenov]. Bash. chem. well. 2012. No. 4. Pp. 220-225. (rus)

16. Kelbaliev G.I., Rasulov S.R., Tagiev D.B., Mustafayeva G.R. Mechanics and rheology of petroleum dispersed systems [Mekhanika i reologiya neftyanyh dispersnyh sistem]: monograph. Moscow: Maska, 2017. 462 p. (rus)

17. Baranov V.Ya., Frolov V.I. Electrokinetic phenomena [Elektrokineticheskie yavleniya]. Tutorial. M.: Federal State Unitary Enterprise "Oil and Gas", Russian State University of Oil and Gas. THEM. Gubkina, 2007. 54 p. (rus)

18. Tumanyan B.P. Scientific and applied aspects of the theory of petroleum dispersed systems [Nauchnye i prikladnye aspekty teorii neftyanyh dispersnyh sistem]. - M.: TUMA GROUP LLC; Publishing House "Tekhnika", 2000. 336 p. (rus)

19. Neiman R.E., Verezhnikov V.N., Kirdeeva A.P.; Neiman R.E., Verezhnikov V.N., Kirdeeva A.P. Workshop on colloidal chemistry (Colloid chemistry of latexes and surfactants) [Praktikum po kolloidnoj himii (Kolloidnaya himiya lateksov i poverhnostno-aktivnyh veshchestv)]: For chemical and technological specialties of universities. Moscow: Higher School Publishing House, 1972. 176 p. (rus)

20. Lefedova O.V., Nemtseva M.P., Vashurin A.S. Basic concepts and definitions of the disciplines "Physical Chemistry" and "Colloid Chemistry" [Osnovnye ponyatiya i opredeleniya disciplin «Fizicheskaya himiya» i «Kolloidnaya himiya»]: textbook. Benefit. Ivanovo: Ivan. state chemical-technological un-t, 2017. 109 p. (rus)

21. Unger F.G. Nanosystems, disperse systems, quantum mechanics, spin chemistry [Nanosistemy, dispersnye sistemy, kvantovaya mekhanika, spinovaya himiya]. Tomsk: TML-Press, 2010. 259 p. (rus)

22. Lesin V.I., Koksharov Yu.A., Khomutov G.B. Magnetic nanoparticles in oil. Petrochemistry [Magnitnye nanochasticy v nefti. Neftekhimiya]. 2010. Vol. 50, No. 2. Pp. 114-117. (rus)

23. Yen T.F. Structures and dynamics of asphaltenes. New York.: Plenum Press, 1998. 450 p.

24. Mukhametzyanov I.Z. Structuring in the liquid phase and phase transitions during the thermolysis of oil residues [Strukturirovanie v zhidkoj faze i fazovye perekhody pri termolize neftyanyh ostatkov]: Abstract of the thesis. dis. ... cand. tech. Sciences. Ufa: UNI, 1990. (rus)

25. Kulikov D.V., Mekalova N.V., Zakirnichnaya M.M. The physical nature of destruction [Fizicheskaya priroda razrusheniya]: Textbook, manual for universities. Ed. ed. I.R. Kuzeev. Ufa.: UGNTU, 1999. 396 p. (rus)

26. Sukhovilo N.P., Tkachev S.M., Oshchepkova N.V. Study of the supramolecular structure of road bitumen [Izuchenie nadmolekulyarnoj struktury dorozhnyh bitumov]. Bulletin of the Polotsk State University. university Ser. C. Fundamental sciences. 2004. No. 4. Pp. 62-68. (rus)

27. Kuzeev I.R., Abyzgil'din Yu.M., Mukhametzyanov I.Z. Phase transitions in petroleum systems during thermolysis with the formation of a solid carbonaceous substance [Fazovye perekhody v neftyanyh sistemah pri termolize s obrazovaniem tverdogo uglerodistogo veshchestva]. Ufa: UGNTU, 1990. 118 p. (rus)

28. Lukashevich V.N., Lukashevich O.D., Moshkin R.I. Influence of production technology on asphaltogenesis in dispersed-reinforced bitumen-mineral compositions [Vliyanie tekhnologii proizvodstva na asfal'togenez v dispersno-armirovannyh bitumomineral'nyh kompoziciyah]. Bulletin of TGASU. 2022. Vol. 24. No. 5. Pp. 178-188. DOI:https://doi.org/10.31675/1607-1859-2022-24-5-178-188 (rus)

29. Galimova G.A., Yusupova T.N., Ibragimova D.A., Yakupov I.R. Composition, properties, structure and fractions of asphaltenes in petroleum dispersed systems [Sostav, svojstva, struktura i frakcii asfal'tenov neftyanyh dispersnyh sistem]. Bulletin of the Kazan Technological University. 2015. No. 20. Pp. 60-64. (rus)

30. Safieva R.Z. Chemistry of oil and gas. Petroleum dispersed systems: composition and properties [Himiya nefti i gaza. Neftyanye dispersnye sistemy: sostav i svojstva] (part 1): Textbook. M.: Russian State University of Oil and Gas. THEM. Gubkina, 2004. 112 p. (rus)

31. Kuzeev I.R., Samigullin G.Kh., Kulikov D.V., Zakirnichnaya M.M., Mekalova N.V. Complex systems in nature and technology [Slozhnye sistemy v prirode i tekhnike]. Ufa: UGNTU, 1997. 227 p. (rus)

32. Sedghi M., Goual L., Welch W., Kubelka J. Effect of asphaltene structure on association and aggregation using molecular dynamics. J. Phys. Chem. B. 2013. Vol. 117, No. 18. Pp. 5765-5776. DOI:https://doi.org/10.1021/jp401584u

33. Goual L., Sedghi M., Wang X., Zhu Z. Asphaltene aggregation and impact of alkylphenols. Langmuir. 2014. No. 30 (19). Pp. 5394-403. DOI:https://doi.org/10.1021/la500615k

34. Dunn N.J.H., Gutama B., Noid W.G. Simple Simulation Model for Exploring the Effects of Solvent and Structure on Asphaltene Aggregation. J. Phys. Chem. B. 2019. No. 123 (28). Pp. 6111-6122. DOI:https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.9b04275

35. Sjöblom J., Simon S., Xu Z. Model molecules mimicking asphaltenes. Adv Colloid Interface Sci. 2015. Vol. 218. Pp. 1-16. DOI:https://doi.org/10.1016/j.cis.2015.01.002

36. Torres A., Amaya Suárez J., Remesal E.R., Márquez A.M., Fernández Sanz J., Rincón Cañibano C. Adsorption of prototypical asphaltenes on silica: first-principles DFT simulations including dispersion corrections. J. Phys. Chem. B. 2018. Vol. 122, No. 2. Pp. 618-624. DOI:https://doi.org/10.1021/ACS.JPCB.7B05188

37. Ganeeva Yu.M., Yusupova T.N., Romanov G.V. Structural organization of asphaltenes [Strukturnaya organizaciya asfal'tenov]. Reports of the Academy of Sciences. 2009. Vol. 426, No. 5. Pp. 629-631. (rus)

38. Shigabutdinov A.K., Presnyakov V.V., Anand V., Novikov M.A. Physico-chemical and technological characteristics of the residue of the combined hydrocracking of tar obtained during the commercial operation of the VCC unit at the KGPTO of TAIF-NK JSC [Fiziko-himicheskie i tekhnologicheskie harakteristiki ostatka kombinirovannogo gidrokrekinga gudrona, poluchaemogo pri promyshlennoj ekspluatacii ustanovki VCC na KGPTO AO «TAIF-NK»]. Bulletin of the Technological University. 2022. Vol. 25, No. 7. Pp. 55-59. DOIhttps://doi.org/10.55421/1998-7072_2022_25_7_55 (rus)

39. Korneev D.S., Pevneva G.S., Golovko A.K. Thermal transformations of asphaltenes in heavy oils at a temperature of 120 °C [Termicheskie prevrashcheniya asfal'tenov tyazhelyh neftej pri temperature 120 °C]. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2019. No. 1. Pp. 101-117. DOI:https://doi.org/10.17516/1998-2836-0110 (rus)

40. Kuzeev I.R., Kulikov D.V., Khaibulin A.A. Structural organization of oil pitches [Strukturnaya organizaciya neftyanyh pekov]. Oil and gas. 1997. No. 4. Pp. 93-101. (rus)

41. Rybachuk N.A. Bituminous binder aging [Starenie bitumnogo vyazhushchego]. Bulletin of ISTU. 2015. No. 2 (97). Pp. 120-125. (rus)

42. Skripkin A.D., Starkov G.B., Kolesnik D.A. Evaluation of bitumen aging in thin films using the thin chromatography analyzer "Iatroscan Mk-5" [Ocenka stareniya bituma v tonkih plenkah s primeneniem analizatora tonkoj hromatografii «Iatroscan Mk-5»]. Bulletin of KhNADU. 2008. No. 40. Pp. 32-35. (rus)

43. Musina N.S., Maryutina T.A. Application of magnetic treatment to change the composition and physical and chemical properties of oil and oil products [Primenenie magnitnoj obrabotki dlya izmeneniya sostava i fiziko-himicheskih svojstv nefti i nefteproduktov]. Journal of Analytical Chemistry. 2016. Vol. 71, No. 1. Pp. 29-36. DOIhttps://doi.org/10.7868/S0044450216010096 (rus)

44. Anufriev R.V., Volkova G.I. Influence of ultrasound on the structural and mechanical properties of oils and the process of sedimentation [Vliyanie ul'trazvuka na strukturno-mekhanicheskie svojstva neftej i process osadkoobrazovaniya]. Izvestiya TPU. 2016. Vol. 327, No. 10. Pp. 50-58. (rus)

45. Belyaev K.V., Chulkova I.L. Modification of bitumen with carbon black [Modifikaciya bituma tekhnicheskim uglerodom]. Bulletin of SibADI. 2019. Vol. 16, No. 4 (68). Pp. 472-484. (rus)

46. Ilyin S.O., Arinina M.P., Mamulat Yu.S., Malkin A.Ya., Kulichikhin V.G. Rheological properties of road bitumens modified with polymeric and nanosized solid additives [Reologicheskie svojstva dorozhnyh bitumov, modificirovannyh polimernymi i nanorazmernymi tverdymi dobavkami]. Colloid journal. 2014. Vol. 76, No. 4. Pp. 461-471. DOI:https://doi.org/10.7868/S0023291214040053 (rus)

47. Galeev R., Abdrakhmanova L., Nizamov R. Nanomodified organic-inorganic polymeric binders for polymer building materials. Solid State Phenomena. 2018 Vol. 276. Pp. 223-228. DOI:https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.276.223

48. Shekhovtsova S.Yu., Vysotskaya M.A. Influence of carbon nanotubes on the properties of PMB and asphalt concrete [Vliyanie uglerodnyh nanotrubok na svojstva PBV i asfal'tobetona]. Vestnik MGSU. 2015. No. 11. Pp. 110-119. (rus)

49. Boyar S.V., Kopytov M.A. Structural and group characteristics of resins and asphaltenes isolated from thermolysis products of a mixture of petroleum residue and sunflower oil [Strukturno-gruppovye harakteristiki smol i asfal'tenov, vydelennyh iz produktov termoliza smesi neftyanogo ostatka i podsolnechnogo masla]. Bashkir Chemical Journal. 2021. Vol. 28, No. 3. Pp. 58-64. DOI:https://doi.org/10.17122/bcj-2021-3-58-64 (rus)

50. Loskutova Yu.V., Yudina N.V. Influence of the magnetic field on the structural and rheological properties of oils [Vliyanie magnitnogo polya na strukturno4reologicheskie svojstva neftej]. Izvestiya TPU. 2006. No. 4. Pp. 104-109. (rus)

51. Mullakaev M.S., Abramov V.O., Volkova G.I., Prozorova I.V., Yudina N.V. Investigation of the influence of ultrasonic exposure and chemical reagents on the rheological properties of viscous oils [Issledovanie vliyaniya ul'trazvukovogo vozdejstviya i himicheskih reagentov na reologicheskie svojstva vyazkih neftej]. Equipment and technologies for the oil and gas complex. 2010. No. 5. Pp. 31-34. (rus)

52. Volkova G.I., Anufriev R.V., Yudina N.V. Influence of ultrasonic treatment on the composition and properties of paraffinic highly resinous oil [Vliyanie ul'trazvukovoj obrabotki na sostav i svojstva parafinistoj vysokosmolistoj nefti]. Petrochemistry. 2016. Vol. 56, No. 5. Pp. 454-460. DOIhttps://doi.org/10.7868/S0028242116050208 (rus)

53. Shestakov N.I., Urkhanova L.A., Buyantuev S.L., Semenov A.P., Smirnyagina N.N. Asphalt concrete using carbon nanomodifiers [Asfal'tobeton s ispol'zovaniem uglerodnyh nanomodifikatorov]. Bulletin of BSTU named after V. G. Shukhov. 2015. No. 6. Pp. 131-139. (rus)

54. Inozemtsev S.S., Korolev E.V. Development of nanomodifiers and study of their influence on the properties of bituminous binders [Razrabotka nanomodifikatorov i issledovanie ih vliyaniya na svojstva bitumnyh vyazhushchih veshchestv]. Vestnik MGSU. 2013. No. 10. Pp. 131-139. (rus)

55. Begieva M.B., Soblirova A.A., Blashev A.V., Amshokova D.B., Kharaev A.M. Organoclay Modified with n,N-diallylaminoisopentanoic acid and study of its structure [Organoglina modificirovannaya n,N-diallilaminoizopentanovoj kislotoj i issledovanie ee struktury]. Technical sciences - from theory to practice. 2016. No. 5-2 (53). Pp. 18-24. (rus)

56. Loganina V. I., Petukhova N. A. Improving the durability of polystyrene paints when an organomineral additive is introduced into the formulation [Povyshenie stojkosti polistirol'nyh krasok pri vvedenii v recepturu organomineral'noj dobavki]. VEZHPT 2013. No. 6 (63). Pp. 21-26. (rus)

57. Loganina V.I., Akzhigitova E.R., Fadeeva G.D. Dry building mixes using local materials of the Penza region [Suhie stroitel'nye smesi s primeneniem mestnyh materialov Penzenskogo regiona]. Engineering and Construction Journal. 2012. No. 8. Pp. 37-41. (rus)

58. Bulanov P.E. Mavliev L.F., Vdovin E.A., Yagund E.M. The interaction between the kaolinite or bentonite clay and plasticizing surface-Active agents. Mag. Civ. Eng. 2017 Vol. 75. No. 7. Pp. 171-179. DOI:https://doi.org/10.18720/MCE.75.17

59. Perelomov L.V., Atroshchenko Yu.M., Minkina T.M. Perelomova I.V., Bauer T.V., Pinsky D.L. Organoclays are a new class of promising sorbenotes for the remediation of chemically polluted environmental objects [Organogliny - novyj klass perspektivnyh sorbenotov dlya remediacii himicheski zagryaznennyh ob"ektov okruzhayushchej sredy]. Agrochemistry. 2021. No. 8. Pp. 82-96. DOI:https://doi.org/10.31857/S0002188121080111 (rus)

60. Kindeev O.N., Lashin M.V., Kurlykina A.V. Study of the influence of the rheological additive "Viscogel" on the wetting angle of bitumen [Issledovanie vliyaniya reologicheskoj dobavki «Viscogel» na kraevoj ugol smachivaniya bituma]. International scientific and technical conference of young scientists of BSTU. V.G. Shukhov dedicated to the 300th anniversary of the Russian Academy of Sciences: Collection of reports of the National Conference with international participation, Belgorod, May 18-20, 2022. Volume Part 9. Belgorod: Belgorod State Technological University. V.G. Shukhova, 2022, Pp. 113-118. (rus)

61. Helal E., Sherif E., Alaa. G., Saaid Z. Evaluation of asphalt enhanced with locally made nanomaterials. Nanotechnologies in Construction. 2016. Vol. 8. No. 4. DOI: dx.doi.org/10.15828/2075-8545-2016-8-4-42-67

62. Sarsam S. Improving Asphalt Cement Properties by Digestion with Nano Materials. Research and Application of Material Journal, (RAM), 2013. Vol. 1(6). Pp. 61-64. DOIhttps://doi.org/10.12966/ram.09.01.2013

63. Arkhipov V.A., Paleev D.Yu., Patrakov Yu.F., Usanina A.S. Determination of the contact angle of wetting of a coal surface [Opredelenie kraevogo ugla smachivaniya ugol'noj poverhnosti]. Physico-technical problems of mineral development. 2011. No. 5. Pp. 22-27. (rus)

64. Abdullin A. I., Emelyanycheva E. A., Diyarov I. N. Evaluation of bitumen adhesion to mineral material in asphalt concrete based on its wetting properties [Ocenka adgezii bituma k mineral'nomu materialu v asfal'tobetone na osnove ego smachivayushchih svojstv]. Bulletin of the Kazan Technological University. 2009. No. 4. Pp. 256-259. (rus)

65. Huchenreuter Yu., Werner T. Asphalt in road construction [Asfal't v dorozhnom stroitel'stve]. M.: Publishing house "ABV-press", 2013. 450 p. (rus)