employee
Russian Federation
student
Russian Federation
employee
Russian Federation
Russian Federation
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
The article considers a method of reducing the circulation of volatile compounds – sulfur, potassium, sodium compounds that can accumulate in the clinker burning system, circulate and lead to the formation of growths and deposits in the calciner, preheater and the loading part of the rotary kiln. The number of circulating compounds in the rotary kiln can be reduced by decreasing their degree of sublimation by converting them to less volatile compounds and removing these compounds from the firing system together with the clinker. In this case, it is necessary to provide a certain molar ratio between alkaline compounds and sulfur oxide, which depends on which compound will leave the burning system together with clinker. The introduction of potassium carbonate reduces the sublimation of sulfur oxide by 16 %, and sodium carbonate-by 45 %, due to the transfer of carbonates to less sublimable sulfates. The change of cement properties – setting time and strength, under the influence of compounds coming out with the clinker is shown. The start of setting of the cement paste is reduced by 41 %, the end of setting by 26 % with an increase in the ratio between alkaline compounds and sulfur oxide. The strength of cement in the initial period of hardening increases, and at the age of 28 days – decreases.
clinker burning, volatility of sulfur oxide, crust, the ratio between alkaline compounds and sulfur oxide
Введение. Одной из основных проблем, возникающих при производстве цемента сухим способом, является образование наростов (настылей) в декарбонизаторе, циклонном теплообменнике и загрузочной части вращающейся печи. Настыли (рис. 1) приводят к зарастанию циклонов, забиванию течек материала и, как следствие, к нарушению технологического процесса, внеплановым остановкам и длительным простоям оборудования.
Рис. 1. Настыль в загрузочной части вращающейся печи
Основной причиной образования настылей является наличие во вращающейся печи и циклонном теплообменнике соединений хлора, соединений, содержащих оксиды натрия и калия, соединений, содержащих серу в любом виде. Хлористые соединения, а также соединения натрия, калия и серы попадают в систему обжига клинкера вместе с сырьевыми компонентами. Как правило, источником этих соединений является глинистый компонент. Сера дополнительно содержится в твердом или альтернативном топливе и может поступать в систему при их использовании [1-4]. Все эти соединения циркулируют и накапливаются в печи и нижних ступенях циклонного теплообменника, а также оказывают влияние на процесс обжига и качество клинкера [5-14].
Для снижения вероятности образования настылей необходимо знать причину их возникновения. Так, например, если настыли образуются по причине избыточного количества хлор-иона Clˉ, то в качестве основного способа снижения является установка байпасного потока для отбора части отходящих газов с последующим охлаждением и очисткой их в фильтре [15]. Снижение количества Clˉ, содержащегося в материале на входе в печь, происходит более чем в два раза при интенсивности байпаса 2…4% [16]. Однако байпас является малоэффективным средством для вывода оксида серы из системы обжига клинкера. Эффективным средством для вывода оксида серы из системы обжига клинкера является перевод его в менее возгоняемые соединения и вывод их вместе с клинкером. Количество выведенного SO3 с клинкером можно регулировать вводом щелочесодержащих соединений. Степень возгонки щелочесодержащих соединений уменьшается в следующей последовательности: хлористые и фтористые соединения, карбонаты, сульфиды, сульфаты. Значительно труднее возгоняются соединения натрия, легче – соединения калия [17]. Для вывода оксида серы с клинкером необходимо обеспечить молярное соотношение между K2O, Na2O и SO3 (A/S) с учетом содержания хлора в определенном интервале [18-19]. Соотношение A/S в клинкере должно находиться в следующих пределах 0,8<A/S<1,2 и определяется по формуле:
где К2О, Na2O, Cl, SO3 – массовые доли соответствующих компонентов в клинкере, %.
Материалы и методы. С целью исключения влияния примесей на результаты исследований в качестве сырьевых материалов для получения клинкера использовались реактивы: CaCO3, SiO2, Al2O3 и Fe2O3. Источником оксида серы являлся реактив CaSO4·2H2O, а щелочесодержащего соединения – реактивы K2CO4 и Na2CO3. Все реактивы соответствовали чистоте «ч.д.а.».
Определение содержания общей серы в клинкере осуществлялось путем растворения клинкера в смеси азотной и соляной кислоты с дальнейшим осаждением материала хлористым барием [20].
Сроки схватывания цементного теста определялись на приборе Вика согласно методике, указанной в ГОСТ 310.3-76 «Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема».
Для исследования прочности лабораторных цементов изготовлялись малые образцы 1,41´1,41´1,41 см из теста нормальной густоты состава 1:0, которые 1 сутки твердели в ванне с гидравлическим затвором над водой и затем – в воде с температурой 20 ± 2°С. Испытания на прочность проводились в возрасте 2, 7 и 28 суток. Предел прочности при сжатии вычислялся как среднее арифметическое из трех характерных значений при испытании четырех образцов-близнецов.
Основная часть. Из указанных сырьевых материалов была приготовлена сырьевая смесь для получения рядового клинкера. Расчетный химический состав сырьевой смеси и клинкера представлены в таблице 1. Расчетный минералогический состав и модульные характеристики клинкера представлены в таблице 2.
Таблица 1
Химический состава сырьевой смеси и клинкера, %
|
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
ППП |
Прочие |
Сумма |
|
Сырьевая смесь |
14,27 |
3,71 |
3,09 |
43,96 |
34,54 |
0,43 |
100 |
|
Клинкер |
21,80 |
5,67 |
4,72 |
67,16 |
– |
0,66 |
100 |
Таблица 2
Расчетный минералогический состав и модульные характеристики клинкера
|
Минералогический состав, % |
Модульные характеристики |
||||||
|
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
Сумма |
КН |
n |
p |
|
62,96 |
15,02 |
7,02 |
14,35 |
99,35 |
0,92 |
2,1 |
1,2 |
В указанную сырьевую смесь сверх 100% вводились реактив CaSO4·2H2O, которым регулировалось содержание оксида серы SO3, и реактивы карбоната калия K2CO3 и карбоната натрия Na2CO3 для регулировки соотношения A/S между SO3 и K2O, SO3 и N2O и для перевода оксида серы из более возгоняемого соединения – CaSO4 в менее возгоняемое – K2SO4 или Na2SO4. Соотношение A/S составляло 0; 0,5; 1 и 1,5. Таким образом, было приготовлено семь сырьевых смесей.
Количество оксида серы SO3 для всех приготовленных сырьевых смесей было одинаковым и составляло 2,13% в пересчете на клинкер. Соотношения A/S регулировалось изменением вводимого карбоната калия K2CO3 или карбоната натрия Na2CO3. Для компенсации избыточного количества оксида кальция CaO, вводимого с гипсом, в сырьевые смеси вводилось небольшое количество реактива SiO2 в количестве необходимом для образования алита C3S.
Обжиг клинкеров проводился в лабораторной печи при температуре 1450°С с выдержкой 40 минут. Охлаждение клинкеров осуществлялось до 1250°С в печи со скоростью около 20°С/мин, моделируя охлаждение клинкера в зоне охлаждения вращающейся печи, и далее резко на воздухе до полного охлаждения.
Обожженные клинкеры характеризуются наличием основных клинкерных минералов и отсутствием свободного оксида кальция (рис. 2). Дополнительные фазы не идентифицируются. Следует отметить, что происходит небольшое смещение дифракционного отражения с максимумом 2.196 Å в области 41 градуса. Предположительно, это может быть связано с образованием твердых растворов, в первую очередь с алитом C3S, под влиянием вводимых соединений.
Рис. 2. Влияние соотношения A/S на фазовый состав синтезируемых клинкеров
Количество возгоняющегося оксида серы SO3 определялось по разнице вводимого в сырьевую смесь SO3 и оставшегося SO3 в клинкере после обжига.
Результаты определения остаточного количества SO3 в клинкере при вводе карбоната калия K2CO3 представлены в таблице 3 и на рисунке 3.
Таблица 3
Влияние соотношения A/S на возгонку SO3 при вводе K2CO3
|
A/S |
Расчетное содержание SO3 в клинкере, % |
Фактическое содержание SO3 в клинкере, % |
Возгонка SO3, % |
|
0 |
2,13 |
0,424 |
80,1 |
|
0,5 |
2,13 |
0,525 |
75,4 |
|
1,0 |
2,13 |
0,624 |
70,7 |
|
1,5 |
2,13 |
0,766 |
64,0 |
При увеличении соотношения A/S, т.е. при повышении содержания K2CO3 в сырьевой смеси, наблюдается увеличение фактического содержания SO3 в клинкере и снижение возгонки SO3. Фактическое содержание SO3 в клинкере увеличивается на 81% с 0,424 до 0,766% при повышении соотношения A/S от 0 до 1,5.
Рис. 3. Влияние соотношения A/S на возгонку SO3 при вводе K2CO3
Следует отметить, что увеличение содержания оксида серы в клинкере при повышении соотношения A/S происходит неравномерно. Максимальное увеличение SO3 в клинкере 24% происходит при соотношении A/S, равном 0,5. Для соотношения A/S, равном 1,0, увеличение содержания SO3 в клинкере составляет 19%. Для соотношения A/S, равном 1,5, увеличение содержания SO3 в клинкере составляет 23%.
Результаты определения остаточного количества SO3 в клинкере при вводе карбоната натрия Na2CO3 представлены в таблице 4 и на рисунке 4.
Таблица 4
Влияние соотношения A/S на возгонку SO3 при вводе Na2CO3
|
A/S |
Расчетное содержание SO3 в клинкере, % |
Фактическое содержание SO3 в клинкере, % |
Возгонка SO3, % |
|
0 |
2,13 |
0,424 |
80,1 |
|
0,5 |
2,13 |
0,956 |
55,1 |
|
1,0 |
2,13 |
1,240 |
41,8 |
|
1,5 |
2,13 |
1,390 |
34,7 |
При увеличении соотношения A/S, т.е. при повышении содержания Na2CO3 в сырьевой смеси, наблюдается увеличение содержания SO3 в клинкере или снижение возгонки SO3. Фактическое содержание SO3 в клинкере увеличивается в 3,3 раза с 0,424 до 1,390% при повышении соотношения A/S от 0 до 1,5.
Так же, как и при корректировке соотношения A/S карбонатом калия K2CO3, при вводе карбоната натрия Na2CO3 максимальное увеличение содержания оксида серы SO3 в клинкере наблюдается при минимальном соотношении A/S, равном 0,5. Повышение содержания SO3, в этом случае, составляет более, чем в 2 раза – 125%. При повышении соотношения A/S до 1,0 количество SO3 в клинкере увеличивается на 30%, а при A/S, равном 1,5 – на 12%.
Следует отметить, что при вводе карбоната натрия Na2CO3 фактическое содержание оксида серы SO3 в клинкере существенно увеличивается, почти в 2 раза, по сравнению с вводом карбоната калия K2CO3. Это как раз подтверждает то, что соли натрия менее возгоняемые, чем соли калия.
Сравнение содержания SO3 в клинкере и количества возгоняемого оксида серы при вводе карбонатов калия и натрия в зависимости от соотношения A/S представлено на рисунке 5.
Анализируя представленные зависимости (рис. 5), можно сделать вывод, что дальнейшее увеличение соотношения A/S, выше 1,5, скорее всего, будет иметь эффект только при вводе карбоната калия, поскольку наблюдается тенденция к увеличению выходящего с клинкером оксида серы SO3 и снижению его возгонки. Увеличение же соотношения A/S выше 1,5 при вводе карбоната натрия, скорее всего, не приведет к существенному эффекту и количество оксида серы выходящего с клинкером и возгоняемого в процессе обжига примерно останется на том же уровне. Поэтому увеличение соотношения A/S для снижения возгонки и увеличении содержания оксида серы в клинкере возможно только при его корректировке карбонатом калия.
Рис. 4. Влияние соотношения A/S на возгонку SO3 при вводе K2CO3
Однако чрезмерное присутствие щелочных сульфатов в клинкере может отрицательно сказаться на свойствах цемента. В первую очередь это относится к срокам схватывания и прочности изделий на основе такого цемента.
Рис. 5. Влияние вида щелочного карбоната на возгонку и содержание в клинкере SO3 в зависимости от соотношения A/S
Для исследования влияния щелочных сульфатов на сроки схватывания и прочность цемента было приготовлено три цемента с различным содержанием сульфата калия K2SO4 (соединения, в составе которого может выходить оксид серы) и двуводного гипса CaSO4·2H2O (регулятора сроков схватывания). Соотношения между K2SO4 и двуводным гипсом представлено в таблице 5.
Таблица 5
Соотношение между сульфатом калия K2SO4 и двуводным гипсом CaSO4·2H2O в цементе
|
№ цемента |
Содержание в пересчете на SO3, % |
Всего SO3, % |
|
|
CaSO4∙2H2O |
K2SO4 |
||
|
№1 |
3 |
0 |
3 |
|
№2 |
2 |
1 |
3 |
|
№3 |
0 |
3 |
3 |
С учетом того, что для приготовления цементов использовался заводской клинкер, в котором возможно незначительное содержание оксида серы, то общее количество SO3 добавляемого для всех приготовленных цементов составляло 3%, так как, согласно ГОСТ 31108-2016, количество SO3 для рядового цемента не должно превышать 3,5%.
Результат определения сроков схватывания цементного теста представлен в таблице 6.
Таблица 6
Сроки схватывания цементного теста, мин
|
Временной период |
№ цемента |
||
|
№1 |
№2 |
№3 |
|
|
Начало схватывания |
75 |
57 |
44 |
|
Конец схватывания |
117 |
111 |
86 |
Как и следовало ожидать с увеличением количества введенного сульфата калия K2SO4 происходит сокращение начала и конца схватывания цемента. При введении 1% SO3, содержащегося в K2SO4, начало схватывания цемента №2 сокращается на 24%, а при введении 3% SO3, содержащегося в K2SO4 (цемент №3) – на 41% по сравнению с цементом №1 без ввода сульфата калия. Конец схватывания для цемента №2 сокращается незначительно, на 5% по сравнению с цементом №1, а для цемента №3 – на 26%.
Рис. 6. Влияние соотношения CaSO4·2H2O и K2SO4 на гидравлическую активность цементов
Сокращение сроков схватывания для цементов №2 и №3 обусловлено нехваткой двуводного гипса и недостаточным (цемент №2) и отсутствующим (цемент №3) влиянием сульфата кальция на скорость гидратации трехкальциевого алюмината C3A.
Прочность цементов в возрасте 3, 7 и 28 суток представлена на рисунке 6.
С увеличением количества вводимого в цемент сульфата калия K2SO4 повышается прочность образцов в двухсуточном возрасте. Это характерно и для цемента №2 и для цемента №3. Причем прочность цемента №2 увеличивается более, чем в 2 раза по сравнению с цементом №1. Прочность цемента №3 увеличивается на 33% по сравнению с цементом №1. Это, в первую очередь, связано, так же, как и для изменения сроков схватывания указанных цементов, с нехваткой или отсутствием двуводного гипса и, соответственно, с недостаточной блокировкой гидратации цементов на начальном этапе твердения. К семи суткам твердения прочности цементов №1 и №2 становятся практически одинаковыми. Причем прочность цемента №1 увеличивается в 2,6 раза, а прочность цемента №2 всего на 12,5%. Прочность цемента №3 является минимальной – 24 МПа. Однако, следует отметить, что, несмотря на минимальное абсолютное значение прочности цемента №3, увеличение его прочности составило 20% по сравнению с двухсуточным возрастом, то есть больше, чем прирост прочности цемента №2.
В возрасте 28 суток прочность цементов №1 и №2 выравниваются и составляют около 64 МПа, а прочность цемента №3 – 45 МПа. Это как раз свидетельствует о негативном влиянии сульфата калия на прочность цемента №3 и отсутствии влияния на прочность цемента №2 в 28-суточном возрасте.
Выводы
1. Для снижения циркуляции летучих соединений в печи сухого способа производства и снижения вероятности образования настылей необходимо обеспечить соотношение между щелочными соединениями в пересчете на K2O и Na2O и оксидом серы SO3 A/S примерно равным 1. При этом, в зависимости от того, какие соединения преобладают, натрия или калия, соотношение A/S можно регулировать в большую или меньшую сторону. При большем содержании соединений натрия соотношение A/S может быть уменьшено. При большем содержании соединений калия – наоборот увеличено.
2. Увеличение соотношения A/S от 0 до 1,5 способствует выводу оксида серы SO3 в виде щелочных сульфатов с клинкером и снижению его возгонке. Общее количество оксида серы SO3, выходящее с клинкером увеличивается на 81% при вводе карбоната калия K2CO3 и в 3,3 раза при вводе карбоната натрия Na2CO3 по сравнению с A/S равном 0.
3. Наличие в клинкере щелочных сульфатов изменяет сроки схватывания цементного теста. Время начала схватывания сокращается на 24 и 41%, а время конца схватывания – на 5 и 26% при введении 1 и 3% SO3, содержащегося в K2SO4, соответственно.
4. Наличие в клинкере щелочных сульфатов способствует увеличению прочности образцов на начальном этапе твердения. В двухсуточном возрасте при вводе 1% SO3, содержащегося в K2SO4, прочность цемента увеличивается более, чем в 2 раза, а при вводе 3% SO3, содержащегося в K2SO4 – на 33%. В возрасте 28 суток прочность цементов без K2SO4 и с 1% SO3, содержащегося в K2SO4, составляют одинаковые значения – 64 МПа. Прочность цемента с 3% SO3, содержащегося в K2SO4 составляет минимальное значение – 45 МПа.
1. Cortada Mut M.D.M., Dam-Johansen K., Glarborg P., Nørskov, L.K. Sulfur Release during Alternative fuels Combustion in Cement Rotary Kilns. Copenhagen: DTU Library. 2014. 248 p.
2. Cortada Mut M.D.M., Nørskov L.K., Glarborg P., Dam-Johansen K., Sulphur release from alternative fuel firing. Global Cement Magazine. 2014. September. URL: https://www.globalcement.com/magazine/articles/878-sulphur-release-from-alternative-fuel-firing
3. Borisov I.N., Mandrikova O.S. The use of fuel-containing waste in cement production. Cement Inform. 2014. No. 1. Pp. 9-11.
4. Borisov I.N., Mandrikova O.S., Mishin D.A. Petroleum coke - an alternative fuel for a cement rotary kiln. Modern problems of science and education. 2014. No. 6. URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=16660
5. Chatterjee A.K., Cement Production Technology. Principles and Practice. Boca Raton: Taylor & Francis Group. 2018. 419 p.
6. Klassen V.K., Ermolenko E.P., Novosyolov A.G., Mishin D.A. Problem of impurity of salts of alkali metals in cement raw materials. Middle-East Journal of Scientific Research.
7. No. 17 (8). Pp. 1130-1137. URL: http://idosi.org/mejsr/mejsr17(8)13/18.pdf.
8. Klassen V.K. Technology and optimization of cement production: a training manual. Belgorod: publishing house of BSTU named after V.G. Shukhov. 2012. 308 p.
9. Klassen V.K. Portland Cement Technology: Selected Works. Belgorod: publishing house of BSTU named after V.G. Shukhov. 2017. 530 p.
10. Locher G., Klein H. Modeling circulating sulfur, chlorine and alkali systems in the clinker burning process; part 1: comparison of measurement and calculation. Cement International. 2009. No. 3. Pp. 74-87.
11. Locher G., Klein H. Modeling circulating sulfur, chlorine and alkali systems in the clinker burning process; part 2: theory and discussion. Cement International. 2009. No. 4. Pp. 64-75.
12. Enders M., Haeseli U. Reactions of alkalis, chlorine and sulfur during clinker production. Cement International. 2011. No. 3. Pp. 38-53.
13. Tokheim L.-A., Kiln system modification for increased utilization of alternative fuels at Norcem Brevik. Cement International. 2006. No. 4. Pp. 52-59.
14. Klein H., Hoenig V. Model calculations of the fuel energy requirement for the clinker burning process Cement International. 2006. No. 3. Pp. 44-63.
15. Stark J., Vikht B. Cement and lime. German translation A. Tulaganova. Edited by P. Krivenko. Kiev. 2008. 470 p.
16. Schneider C., Schulz M., Hamman B. Production of glass products - a possible new way of utilizing dusts from the cement industry. Cement International. 2007. No. 1. Pp. 64-73.
17. Nobis R. General report WDZ Congress 2009: Burning Technology. Cement International. 2009. No. 5. Pp. 52-71.
18. Luginina I.G. Selected Works. Belgorod: publishing house of BSTU named after V.G. Shukhov. 2002. 302 p.
19. Kapan M. Circulation phenomena during clinker buring. Part I. Cement and its application. 2017. No. 5. Pp. 44-49.
20. Kapan M. Circulation phenomena during clinker buring. Part II. Cement and its application. 2017. No. 6. Pp. 34-41.
21. Botvinkin O.K., Klyukovsky G.I., Manuylov L.A. Laboratory workshop on general technology of silicates and technical analysis of building materials. Edited by Kosyakina Z.K. M.: Stroyizdat. 1966. 400 p.
