employee
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
student
student
VAC 05.17.00 Химическая технология
VAC 05.23.00 Строительство и архитектура
UDK 69 Строительство. Строительные материалы. Строительно-монтажные работы
Presented research studied the physicochemical characteristics of solutions of silver nanoparticles (SNP), that are used as biocidal fillers for water-dispersive paint materials (WD–PM); schematic structure of the micelle and the influence of SPN modification on it in order to increase its stability in the composition of WD–PM, prevent agglomeration and save the chemical activity and, as a consequence, biocidal properties was proposed.
silver nanoparticles, colloidal stability, –potential, structure of the micelles
В настоящее время весьма актуальным является вопрос защиты строительных конструкций от агрессивного воздействия окружающей среды [1–3] и, в частности, от биологического заражения и повреждения [4–6]. Одним из вариантов решения данных проблем может быть введение в наносимые на них лакокрасочные покрытия на основе ВД-ЛКМ наноразмерных частиц серебра с повышенной биоцидной активностью [7].
Наночастицы серебра (НЧС) представляют собой коллоидный раствор наноразмерного металлического нульвалентного серебра, способного принимать активную катионную форму [8]. В работе используются НЧС, производимые промышленным способом с помощью биохимического синтеза стабилизированных анионогенным ПАВ АОТ (диоктилсульфосукцината натрия) в водном растворе [9], а также стабилизированных поли–N–винилпирролидоном в растворе пропиленгликоля [10]. Для наночастиц, полученных данным способом, характерна высокая стабильность на воздухе (до нескольких лет), низкая остаточная концентрация ионов серебра, не превращенных в наночастицы, узкое распределение по размеру, экологическая безопасность компонентов для макроорганизмов [11]. Среди недостатков данных растворов НЧС можно выделить низкую коллоидную устойчивость наночастиц к агломерации в присутствии солей электролитов [12].
Для дальнейшего изучения структуры мицеллы и подбора оптимальных условий ее стабилизации следует изучить ее электрокинетический потенциал, количественно определяемый напряженностью двойного электрического слоя адсорбированных ионов на поверхности взвешенных НЧС в растворе (z-потенциал) с помощью метода статического светорассеивания на приборе Zetatrac Nanotrac (ЦВТ БГТУ им. В.Г. Шухова). Данный показатель может использоваться для совместимости дисперсий в различных условиях сред, в сравнении по водородному показателю pH.
Согласно методике синтеза [11] процесс восстановление НЧС происходил из водного раствора нитрата серебра под действием различных восстановителей. Также структура ядра НЧС представлена атомами серебра и ассоциированными с нею ионами серебра (рис. 1).
Ввиду вышесказанного, строение мицеллы также можно описать следующей структурной формулой:
{m[Agk0] nAg+ (n-x) NO3–} xNO3–.
Из этого следует, что при данном составе мицеллы и низкой концентрации AgNO3 (при пересчете по иону водорода pH=4) в растворе золь НЧС будет принимать положительный заряд, что подтверждается результатами испытания при доведении раствора AgBion-2 до указанного состояния азотной кислотой (HNO3 марки Х.Ч.).
При введении в систему электролитов, способных достраивать на поверхности НЧС кристаллическую решетку, происходит обмен противоионов. Так, в случае введения в водный или пропиленгликолевый растворы НЧС водного аммиака (NH4OH) происходит замена потенциалопределяющего AgNO3 к золю AgOH, стабилизированному ионами NH3+:
{m[Agk0] nOH– (n-x) NH4+} xNH4+.
Для повышения уровня pH и предполагаемого увеличения гидрофильности раствора НЧС в дисперсионную среду был добавлен более концентрированный 25 %-ый водный раствор аммиака (Ч.Д.А.), что должно способствовать образованию гидроксида серебра на поверхности НЧС:
Ag+ + 2NH4OH(разбавл.) → AgOH + 2NH4+.
Для подробного изучения влияния NH4OH на устойчивость НЧС был изучен ζ-потенциал при повышении pH среды аммиаком от уровня, полученного производителем (рис. 1).
|
Agk0 |
|
Ag+ |
|
Ag+ |
|
Ag+ |
|
Ag+ |
|
Ag+ |
|
Ag+ |
|
Ag+ |
|
Ag+ |
|
Ag+ |
|
Ag+ |
|
Ag+ |
|
Ag+ |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
|
NO3– |
Рис. 1. Строение мицеллы НЧС
Производителем AgBion-2 подтверждается наличие аммиака в составе, что согласуется с представлением о составе мицеллы, чем и вызван отрицательный заряд поверхности НЧС в нейтральной среде. При дальнейшем разбавлении водного раствора НЧС NH4OH наблюдается снижение уровня ζ-потенциала до критического уровня (менее 20 мВ по модулю), что приводит к потере устойчивости к агрегации и последующего укрупнения частиц (рис. 3). Это показывает скачкообразное увеличение электрокинетической активности в районе pH=10.
Раствор Argitos проявляет электроотрицательные свойства при нейтральной и слабощелочной среде, что аналогичным образом доказывает содержание окисленных ионов на поверхности НЧС.
При повышении концентрации аммиака в среде, серебро переходит в более водорастворимую форму – аммиакат серебра. Данное соединение в воде представляет собой слабодиссоциирующий комплексный ион Ag(NH3)2+ и гидрооксидную группу OH–:
AgOH + 2NH4OH(конц.) → [Ag(NH3)2]OH + 2H2O.
Этим объясняется повышение водорастворимости НЧС и последующее снижение заряда поверхности. Основываясь на том, что стандартный редокс-потенциал пары Ag+/Ag более положительный, чем пары Ag(NH3)2+/Ag (+ 0,799 V и + 0,373 V, соответственно [13]), можно сказать, что этому процессу сопутствует еще и снижение химической активности ионов наночастицы.
Рис. 2. Исследование электрокинетической активности растворов НЧС
различных производителей
Рис. 3.График распределение размеров НЧС раствора AgBion-2
в зависимости от pH среды
Исходя из этого, можно определить оптимальный диапазон pH, при котором обеспечивается наилучшая биохимическая активность и стабильность наноразмерного серебра: для AgBion-2 pH=7–9, для Argitos pH=7–10. Этим обуславливается их стабильность в составе ЛКМ промышленного назначения, дисперсии сополимеров которых, благодаря наличию поликарбоновых кислот, показывают высокую стабильность в этом диапазоне. К тому же, допускается применение диспергирующих агентов, которые или повышают pH в результате гидролиза (триполифосфат натрия [14]), или требуют слабощелочной реакции среды (карбоксилатные [15]).
Выводы.
В целом данный эксперимент по взаимодействию аммиака и растворов НЧС косвенным образом моделирует процесс нахождения НЧС совместно с акриловыми и стирол-акриловыми дисперсиями полимеров в составе ВД-ЛКМ, в которых аммониевые соединения также используется для регулировки pH.
Также можно сделать вывод, что при использовании большинства отечественных акриловых латексов, ζ-потенциал которых обычно находится в интервале от – 37 мВ до – 43 мВ, допустимо использование НЧС (биохимического синтеза) с уровнем pH акриловых дисперсий без введения дополнительных модификаторов устойчивости.
1. Babkin O.E., Babkina L.A., Aykasheva O.S., Silkina A.Yu. Zaschitnye pokrytiya dvoynogo UF-otverzhdeniya // Lakokrasochnye materialy i ih primenenie. 2014. №3. S. 47-50.
2. Anikanova T.V., Rahimbaev Sh.M., Kaftaeva M.V. K voprosu o mehanizme uglekislotnoy korrozii stroitel'nyh materialov // Fundamental'nye issledovaniya. 2015. №5-1. S. 19-26.
3. Kozhuhova N.I., Zhernovskiy I.V., Strokova V.V. Ocenka biopozitivnosti geopolimernyh vyazhuschih na osnove nizkokal'cievoy zoly-unosa // Stroitel'nye materialy. 2012. №9. S. 84-85.
4. Nelyubova V.V., Tumashova M.Yu. K voprosu o modificirovanii stroitel'nyh kompozitov biocidnymi komponentami / Naukoemkie tehnologii i innovacii: sb. trudov Yubileynoy Mezhdunar. nauch.-prakt. konf., posvyaschennoy 60-letiyu BGTU im. V.G. Shuhova (XXI nauchnye chteniya) (Belgorod, 09-10 okt. 2014 g.), Belgorod: Izd-vo BGTU. 2014. S. 267-269.
5. Solov'ev A.V., Golikov I.V., Indeykin E.A. Sintez zolya nanochastic medi dlya baktericidnyh lakokrasochnyh materialov // Lakokrasochnye materialy i ih primenenie. 2012. №7. S. 37-39
6. Tokachi Y.E., Rubanov J.K., Vasilenko M.I., Goncharov E.N., Evtushenko E.I., Kazaryan S.A. Design of new approaches and technological solutions of obtaining biocidal compositions to protect industrial and civil buildings and constructions against biodeterioration // Research journal of applied sciences. 2014. T.9. №11. S 774-778.
7. Lopanov A.N. Serebro. Fiziko-himicheskie svoystva. Biologicheskaya aktivnost'. SPb.: Izd, Agat, 2005. 400 s.
8. Pomogaylo A.D., Rozenberg A.S., Uflyand I.E. Nanochasticy metallov v polimerah M.: Izd. Himiya, 2000. 672 s.
9. TU 9392-003-44471019-2006. Koncentrat kolloidnogo rastvora nanorazmernyh chastic serebra «AgBion - 2».
10. TU 2499-002-17826000-2013. Rastvor kolloidnogo nanoserebra «Argitos».
11. Egorova E.M. Nanochasticy metallov v rastvorah: biohimicheskiy sintez, svoystva i primenenie: avtoreferat dis. ... d-ra him. nauk. M.. 2011. S. 142149.
12. Pat. 2445951 Rossiyskaya Federaciya, MPK7 A 61 K 9/10. Sposob polucheniya koncentratov nanodispersiy nul'valentnyh metallov s antisepticheskimi svoystvami / K.K. Koshelev, O.K. Kosheleva, M.G. Svistunov, V.P. Pautov; zayavitel' i patentoobladatel' K.K. Koshelev, O.K. Kosheleva, M.G. Svistunov. № 2010135043/15, zayavl. 24.08.2010; opubl. 27.03.2012, Byul. № 9. - 38 s.
13. Goronovskiy I.T. Nazarenko Yu.P., Nekrich E.F. Kratkiy spravochnik himika. Kiev: Izd. Naukova Dumka. 1987. 833 s.
14. Zhernovskiy I.V., Osadchaya M.S., Cherevatova A.V., Strokova V.V. Alyumosilikatnoe nanostrukturirovannoe vyazhuschee na osnove granitnogo syr'ya // Stroitel'nye materialy. 2014. №1-2. S. 38-41.
15. Strokova V.V., Nelyubova V.V., Bondarenko A.I., Kobzev E.S. Reotehnologicheskie svoystva suspenziy mehanoaktivirovannyh kvarcevyh komponentov i kompozicionnyh vyazhuschih na ih osnove // Vestnik VolgGASU. Ser.: Stroitel'stvo i arhitektura. Vyp. 31(50). Ch.2. S. 179-185.
