Russian Federation
Russian Federation
VAC 05.17.00 Химическая технология
VAC 05.23.00 Строительство и архитектура
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
The possibility intensification of separating oil water emulsions oil-based "I-20A", using ultrafiltration polisulfonamid membranes with a mass of 100 kDa cut off by the particles treated in a stream of high-frequency capacitive plasma. The parameters plazma treated that achieves the highest performance and selectivity of separation emulsions. Methods spreadable drops, IR – spectroscopy and X – ray analysis, conducted investigations of surface and structural characteristics polisulfonamide membranes treated in a stream of high-frequency capacitive plasma of low pressure in the atmosphere of argon gas and nitrogen in a ratio of 70:30.
water-oil emulsions, membranes, plasma, separation
Введение. Плазма представляет собой частично или полностью ионизированный газ, образованный из нейтральных атомов, молекул и заряженных частиц. Главной особенностью плазмы является квазинейтральность, что означает, что объемные плотности положительных и отрицательных заряженных частиц, из которых она образована, оказываются почти одинаковыми [1].
Физико-химическая активность плазмы известна более 100 лет. Однако, исследования плазмохимических реакций начались только в конце 50-х годов прошлого века после значительных успехов физики плазмы, а широкое промышленное использование было обусловлено прогрессом микроэлектроники, когда стало ясно, что получение полупроводниковых структур субмикронных размеров невозможно без плазмохимических процессов. На сегодняшний день, ввиду своей уникальности и полифункциональности, плазмохимическая модификация широко используется для решения научных и практических задач.
Наибольший интерес представляют следующие области плазмохимической модификации: обработка материалов текстильной промышленности, в том числе улучшение характеристик меховых изделий [2]; изготовление композиционных материалов на основе плазменноиницированных полимеров, в том числе получение углепластиков на основе углеродного волокна; обработка материалов высокой механической и термической прочности с целью дальнейшего введения добавок, увеличивающих срок службы и эксплуатационные характеристики; модификация поверхности полимерных материалов медицинского назначения, в том числе обработка внутренних пор наноструктурированных биомедицинских матриксов, а также модификации поверхности отходов различного происхождения [3–7].
В последнее время во вторичное использование и переработку вовлекаются все большее количество отходов природных и синтетических материалов, подвергнутых различным физико-химическим воздействиям [8–12].
Особый интерес для авторов данной статьи представляет обработка полимерных мембран с целью увеличения их селективности и производительности [13-17].
Основным воздействием неполимерообразующей плазмы на поверхность полимера является изменение контактных свойств – смачиваемости и адгезии, изменение которых является следствием очистки от загрязнений и модификации поверхности, так и образовании функциональных групп различной химической природы, состав и структура которых зависят, как от химической структуры полимера, так и от параметров плазмообработки.
Активными элементами в процессе плазмохимической модификации являются электроны, ионы, возбужденные атомы и молекулы, а также ультрафиолетовое излучение [18, 19]. Под воздействием такого количества активных частиц на поверхности полимеров наблюдается целый ряд процессов: травление, окисление и окислительное травление, деструкция и сшивание, разрыв связей с образованием полярных групп, образование полярных групп при взаимодействии с газовой фазой плазмы, прививка в плазме к модифицируемой поверхности тонких пленок различной химической природы и т.п., которые практически невозможно разделить на последовательные стадии.
Для наиболее простых по химическому строению полимеров ‑ полиолефинов основными продуктами взаимодействия электронов и ультрафиолетового излучения плазмы являются свободные радикалы, ненасыщенные соединения, межмолекулярные сшивки, газообразные продукты ‑ преимущественно водород. Соответствующие первичные химические реакции могут быть представлены следующими уравнениями:
|
e,hν |
RH → R1+R2 (разрыв связи C-C, деструкция молекулы) (1)
→R1-CH=CH-R2 (образование двойной связи)
Активные первичные продукты могут вступать во вторичные реакции:
RH + H.→R.+ H2 (образование газообразного Н2) (2)
R.+H.→R1-CH=CH-R2+Н2 (образование двойной связи и Н2) (3)
Н.+ Н.→Н2 (образование газообразного Н2) (4)
R.+ R.→R-R (образование межмолекулярных сшивок) (5)
При наличии кислорода в составе плазмообразующего газа характерны следующие вторичные реакции с участием свободных радикалов:
R + O2 →RO2 (образование перекисных радикалов) (6)
→ROOR1+R2(образование органических перекисей и СР) (7)
Взаимодействие с азотной или азотсодержащей плазмой приводит к образованию азотсодержащих групп в поверхностном слое полимера, проявляющих, как правило, основные свойства. Относительное содержание основных азотсодержащих групп: C-N и C=N зависит от типа азотсодержащей плазмы. Взаимодействие с различными типами плазмы в N2 приводит к связыванию азота преимущественно в форме иминных групп. Важной особенностью воздействия азотсодержащей плазмы на поверхность полимера является образование кислородсодержащих групп при непосредственном взаимодействии с кислородом воздуха после плазмообработки [20].
Методология. На основании вышеизложенного, методами растекающейся капли, ИК – спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, проведены исследования поверхностных и структурных характеристик полисульфонамидных (ПСА) мембран, обработанных в потоке высокочастотной емкостной низкотемпературной плазмы пониженного давления тлеющего разряда, при следующих условиях: газовая среда – смесь аргона и азота в соотношении 70:30, напряжение на аноде плазмотрона Ua = 5,5 кВ, время обработки τ = 4 мин., сила тока на аноде плазмотрона (Iа) – 0,5 A, расход газовой смеси (G) – 0,04 г/сек, давление (P) – 26,6 Па.
Основная часть. Как отмечено ранее, основным результатом воздействия плазмы на поверхность полимера является изменение его смачиваемости. В этой связи методом растекающейся капли с помощью анализатора «Kruss DSA 20E» получены изображения краевого угла смачивания исследуемых исходных и модифицированных мембран (рис. 1). В качестве смачиваемой среды применялась дистиллированная вода.
Краевой угол смачивания каплей дистиллированной воды исходной полисульфонамидной мембраны составил α = 53,7°, для мембран, обработанных плазмой в газовой среде аргона с азотом значение данного параметра снижается до α = 14,4° - поверхность становится более гидрофильной.
Изменение смачиваемости поверхности мембран является следствием изменения химической структуры последних. Методом ИК-спектроскопии с помощью Фурье-спектрометра марки «Avatar-360», являющимся одним из наиболее информативных в области исследования химической структуры полимеров, получены спектры исследуемых образцов мембран в интервале частот 400-4000 см-1 (рис. 2).
а) 
б) 
Рис. 1. Краевой угол смачивания ПСА мембран: а) исходная; б) плазмообработанная
Рис. 2. ИК-спектры ПСА мембран: ------ - исходная; ------ - плазмообработанная
Структурная формула ПСА имеет следующий вид:
[−SO2− −SO2NH−(CH2)6NH−]n
В результате анализа ИК-спектра исходной мембраны отмечены полосы поглощения, характерные структурным фрагментам полисульфонамида. К последним относятся валентные колебания связи С–Н в группе СН2 – 2877 и 2935 см-1; S=О валентные колебания симметричные и ассиметричные – 1141 и 1318 см-1 соответственно в группе арил–SО2–арил; С–S валентные колебания – 1100 см-1; С–О валентные колебания в группе С–О–С – 1253 см-1, N–H деформационные колебания – 1527 см-1, С–С валентные колебания при 833 см-1, СН2 маятниковые колебания при 720 см-1.
Наибольшее различие полос поглощения рассматриваемых спектров между исходной и плазмообработанной ПАН мембраной наблюдается в области 1000–1200 см-1, характерной для С–О валентного колебания в –С–О–С– и –С–ОН группах, вследствие наличия которых происходит увеличение количества адсорбированной воды, регистрируемой в области широкой полосы 3300 см-1. Также наблюдаются изменения в области 1650 см-1, которая соответствует валентным колебаниям C=C связей.
На основании литературных данных известно, что степень кристалличности полимера, на основе которого изготовлена мембрана, оказывает влияние на транспортные характеристики последней. В этой связи методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре марки «Rigaku Ultima IV» получены дифрактограммы исходной и плазмообработанной (ПСА) мембран (рис. 3).
Рис. 3. Дифрактограммы ПСА мембран: – - исходная; – - плазмообработанная
В результате проведенного рентгеноструктурного анализа выявлено увеличение степени кристалличности плазмообработанной мембраны по сравнению с исходной с 0,18 до 0,24.
На основании результатов проведенных инструментальных методов анализа поверхности исходных и плазмообработанных полисульфонамидных мембран выявлено изменение смачиваемости их поверхности вследствие изменения химической структуры фильтрэлементов. Данное обстоятельство является предпосылкой для применения более гидрофильных плазмообработанных в среде аргона и азота ПСА мембран для разделения водомасляной эмульсии с целью интенсификации поглощения водной фазы и отталкивания гидрофобной фазы масла разделяемой среды, способствующей увеличению эффективности работы последних.
Водомасляная эмульсия, применяемая в исследовании, приготовлена на основе индустриального масла марки «И20-А», используемого в качестве дисперсной фазы, дистиллированной воды, используемой в качестве дисперсионной среды, и ПАВ марки «Косинтол-242», используемого в качестве эмульгатора.
ПСА мембраны, с массой отсекаемых частиц 100 кДа, применяемые в эксперименте, обработаны ВЧЕ плазмой пониженного давления тлеющего разряда в следующих условиях: напряжение на аноде плазмотрона Ua = 1,5; 3,5; 5,5 и7,5 кВ и времени обработки ф = 1,5; 4 и 7 мин в газовой среде аргона и азота. Прочие параметры плазмообработки соответствуют значениям, использованных в ходе инструментальных методов анализа.
Исследования проводились на лабораторной ультрафильтрационной установке мембранного разделения, представляющей собой полый цилиндр с внутренним объёмом 200 мл, снизу которого закрепляется на подставке мембрана. В начале эксперимента эмульсия объёмом 50 мл заливается в рабочую ёмкость цилиндра, при этом одновременно включается магнитное перемешивающее устройство, в результате чего на поверхность мембраны образуется тангенциальный поток «cross-flow» с целью предотвращения явления концентрационной поляризации. С помощью системы креплений, уплотнений и зажимов мембранный модуль герметизируется, после чего подаётся давление со значением 202,65 кПа (2 атм), регистрируемой манометром, встроенным в компрессор.
В качестве основных показателей мембранного разделения эмульсии рассматривались производительность и эффективность. Первый показатель является отношением количества прошедшего через мембрану потока разделяемой среды к произведению времени процесса и площади фильтр-элемента, которая в данном случае составляет 1,73·10-3 м2 (рис. 4). Эффективность определена по изменению значений ХПК эмульсии до и после процесса разделения (табл. 1) [21, 22].
а) б)
в) г)
Рис. 4. Производительность разделения эмульсии полисульфонамидными мембранами с массой отсекаемых частиц 100 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения: а) U = 1,5 кВ; б) U = 3,5 кВ; в) U = 5,5 кВ; г) U = 7,5 кВ.
Анализ графиков показывает в большинстве случаев увеличение производительности разделения эмульсии плазмообработанными полисульфонамидными мембранами. Однако, как следует из графиков, приведенных на рис. 4 а, увеличение производительности наблюдается не для всех модифицированных фильтр-элементов.
Следует отметить, что максимальная производительность разделения эмульсии плазмообработанными мембранами наблюдается в первые 20 мин процесса, данное обстоятельство связано с постепенным заполнением всего объёма пор фильтр-элемента. При этом в половине случаев максимальная производительность наблюдается при времени обработки 4 минуты, а в другой половине случаев при 7 минутах. Наибольшее значение производительности отмечено для мембран, обработанных плазмой в течение 4 мин при Ua=7,5 кВ (рис. 4 г).
Таблица 1
Значения ХПК фильтратов, полученных при разделении эмульсии плазмообработанными ПСА мембранами
|
Газовая среда |
Ua, кВ |
ХПК |
||
|
Время плазмообработки, τ, мин |
||||
|
1,5 |
4 |
7 |
||
|
Аргон Азот |
1,5 |
5110 |
2010 |
6660 |
|
3,5 |
2700 |
11480 |
1900 |
|
|
5,5 |
4310 |
2300 |
2990 |
|
|
7,5 |
4540 |
4080 |
3330 |
|
|
Исходная мембрана |
9840 |
|||
|
Эмульсия |
22750 |
|||
В результате анализа данных, представленных в таблице 1, выявлено снижение значения ХПК фильтратов полученных при разделении плазмообработанными мембранами в большинстве случаев. Значение ХПК эмульсии – 22750 мг О2/л, значение ХПК фильтратов исходной и наиболее эффективной мембраны, плазмообработанной в среде аргона и азота при Ua = 3,5 кВ и τ = 4 мин,‑9840 и 1900 мг О2/л, соответственно. Таким образом, эффективность очистки составила 56 и 90 %, соответственно.
Выводы. Результатами инструментальных методов анализа поверхностных и структурных характеристик ПСА мембран показана целесообразность использования плазменной обработки с целью изменения их смачиваемости, в результате чего поверхность мембраны проявляет большую селективность относительно гидрофильной фазы воды. Экспериментальными данными показана возможность применения более гидрофильных мембран для разделения водомасляных эмульсий, с целью увеличения эффективности процесса.
1. Plazmohimicheskaya modifikaciya poverhnosti polimernyh materialov [Elektronnyy resurs]. URL: http://www.isuct.ru/konf/plasma/LECTIONS/Gilman_lection.htm (data obrascheniya 20.02.2016
2. Abdullin I.Sh., Shaehov M.F., Urazmanova E.M. Obrabotka poristo-voloknistyh materialov vysokochastotnym razryadom ponizhennogo davleniya // Tezisy 3-ogo Mezhdunarodnogo simpoziuma po teoreticheskoy i prikladnoy plazmohimii. Ples, 2002. S. 83.
3. Shayhiev I.G., Stepanova S.V., Domozhirov V.A., Abdullin I.Sh. Issledovanie udaleniya neftyanyh plenok s vodnoy poverhnosti plazmoobrabotannymi othodami zlakovyh kul'tur (luzgoy ovsa)// Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2011. № 12. S. 11-117.
4. Shayhiev I.G., Fazullina Z.V., Abdullin I.Sh. Vliyanie obrabotki VCh-plazmoy ponizhennogo davleniya na effektivnost' udaleniya othodom valyal'no-voylochnogo proizvodstva s vodnoy poverhnosti masla TP-22// Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2011. № 19. S 42-49.
5. Shayhiev I.G., Domozhirov V.V., Stepanova S.V. Issledovanie vliyaniya plazmennoy obrabotki na nefteemkost' luzgi ovsa/ Promyshlennaya ekologiya i bezopasnost': sb. materialov Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferencii// Kazan', 2011. S. 81-83.
6. Shayhiev I.G., Zheltuhin V.S. Matematicheskoe modelirovanie VCh razryada ponizhennogo davleniya v processe obrabotki sorbcionnyh materialov/ Fizika vysokochastotnyh razryadov: sb. materialov Mezhdunarodnoy konferencii// Kazan'. 2011. S. 99-102.
7. Shayhiev I.G., Hasanshina E.M., Abdullin I.Sh., Stepanova S.V. Vliyanie plazmennoy obrabotki kostry na udalenie razlivov devanskoy nefti s vodnoy poverhnosti// Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2011. № 8. S. 165-171.
8. Sverguzova S.V., Starostina I.V., Suhanov E.V., Sapronov D.V., Shayhiev I.G. Koagulyant na osnove pyli ESPC// Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2015. № 10. T. 18. S. 202-205.
9. Sverguzova S.V., Lupandina N.S., Sapronova Zh.A. Ochistka vodnyh sred ot ionov Mn (VII) termicheski modificirovannym othodom proizvodstva sahara// Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2015. № 17. T. 18. S. 266-270.
10. Sverguzova S.V., Yurchenko V.A., Sapronova Zh.A. Sorbcionnaya ochistka neftesoderzhaschih stochnyh vod s pomosch'yu othodov saharnoy promyshlennosti. Monografiya. Har'kov: HNADU, 2014. 128 s.
11. Sverguzova S.V., Ipanov D.Yu., Suhanov E.V. Adsorbcionnye svoystva pyli elektrodugovyh staleplavil'nyh pechey//Ekologiya i promyshlennost' Rossii. 2014. № 3. S. 73-75.
12. Sverguzova S.V., Sapronova Zh.A., Fetisov R.O. Adsorbciya SPAV iz rastvora na poverhnosti uglerodsoderzhaschego materiala/ Efektivni nastroje modernich ved-2014: Materialy X Mezinarodni vedeco-praktika conference. Dil 25. Ekologie. Zemepis a geologie// Praha: Publishing House “Education and Science”, s.r.o. C. 47-50.
13. Shayhiev I.G., Abdullin I.Sh., Dryahlov V.O., Ibragimov R.G., Batyrshin R.T. Issledovanie raspredeleniya vodomaslyanyh emul'siy s pomosch'yu plazmenno-modificirovannyh membran // Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2010. № 11. S. 43-48.
14. Petyaev V.A. Plazmohimicheskaya obrabotka polimernyh materialov plazmoy odnorodnogo nanosekundnogo bar'ernogo razryada: Avtoref. dis. kand. fiz.-mat.nauk. Moskva, 2013. 24 s.
15. Shayhiev I.G., Dryahlov V.O. Kapralova N.N., Abdullin I.Sh., Ibragimov R.G., Batyrshin R.T. Issledovanie razdeleniya vodomaslyanyh emul'siy, stabilizirovannyh PAV marki «Neonal» s pomosch'yu plazmenno-modificirovannyh membran// Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2011. № 6. S. 31-35,
16. Shayhiev I.G., Dryahlov V.O., Batyrshin R.T. Ochistka SOZh-soderzhaschih stokov membrannymi metodami/Himicheskie resheniya dlya vodooborotnyh sistem promyshlennyh predpriyatiy: sb. materialov II Mezhdunarodnoy prakticheskoy mezhotraslevoy konferencii// Kazan', 2011. S. 85-86.
17. Shayhiev I.G., Dryahlov V.O. Issledovanie razdeleniya vodomaslyanyh emul'siy s pomosch'yu membran, obrabotannyh v potoke plazmy/ Formirovanie issledovatel'skih kompetenciy u studentov professional'noy fkoly kak faktor ekologicheskoy bezopasnosti okruzhayuschey sredy: sb. materialov Vserossiyskoy nauchno-prakticheskoy konferencii// Kazan', 2012. S. 104-107.
18. Ziegler J. The Stopping and Range of Ions in Solids. N.Y.: Pergamon Press, 1985. 156 s.
19. Gillet Dzh. Fotofizika i fotohimiya polimerov. Vvedenie v izuchenie fotoprocessov v makromolekula; per. s angl. M.: Mir, 1988. 389 s.
20. Kachan A.A., Zamotaev P.V. Fotohimicheskoe modificirovanie poliolefinov. Kiev: Naukova dumka, 1990. 280s.
21. Fedotova A. V., Dryahlov V. O., Abdullin I. Sh., Bonev B., Nenov V. Razdelenie vodomaslyanoy emul'sii poliakrilonitril'nymi membranami, obrabotannymi v potoke plazmy v srede argona i azota // Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2015. T. 18. № 5. S. 213-215.
22. Fedotova A. V., Dryahlov V. O., Shayhiev I. G., Abdullin I. Sh. Ochistka emul'sionnyh stochnyh vod polisul'fonamidnymi membranami, obrabotannymi v potoke plazmy ponizhennogo davleniya // Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2015. T. 18. № 14. S. 238-242.
