employee
employee
VAC 05.17.00 Химическая технология
VAC 05.23.00 Строительство и архитектура
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Aluminosilicate and aluminoglandular silicate, have a layered structure, contained in the waste GOK and passing extracted rocks of iron ore deposits KMA. Research on the effects of thermal structural changes of layered silicates will assess their reactivity in admixture with calcium oxide to further define the field of waste. A detailed study of the structure of muscovite and biotite gradually allowed to set different temperature ranges removal of structurally bound water, the loss of the planar shape of mica particles, and its destruction. It was established, intense selection constitutional water is from 650 to 800 °C, which coincides with CaCO3 decarbonization process, which is enhanced by the presence of alkali metal ions R+, in the interlayer space allocated muscovite and biotite. The resulting products are characterized by a high state of dispersed, the presence of various crystal defects, thereby increasing the reactivity of the interaction in the solid state to form new phases – 2SaO·SiO2 calcium silicate, aluminate, ferrite, and others.
layered aluminoglandular silicates, mica, biotite, muscovite, structure, double-calcium silicate, calcium aluminates and ferrites
Введение. Использование отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации, попутно добываемых пород железорудных месторождений в производстве низкообжигового вяжущего известково-белитового состава [1–4] определяет необходимость исследования влияния отдельных минеральных составляющих в процессе обжига на синтез продукта. Основными фазами, присутствующих в отходах, попутно добываемых породах являются кварц, слоистые алюмо- и алюможелезистые силикаты, магнетит, гематит, пирит. Установлен механизм процессов минералообразования вяжущего в присутствии железосодержащих фаз (магнетита, гематита, пирита) [5, 6]. Слоистые силикаты (слюды) присутствуют в отходах флотации в количестве до 10 %, а в попутно добываемых породах от 35 до 50 %, поэтому необходимо изучить их поведение при термическом воздействии и их влияние на синтез вяжущего.
Методика. Исследования структуры слюды проводили, используя методы физико-химического анализа, а поведение при термическом воздействии с помощью микроскопического и дифференциально-термического методов.
Основная часть. Основой структуры слоистых силикатов являются сетки кремнекислородных тетраэдров. Они располагаются параллельно друг другу и чередуются с плоскими сетками другого состава, образуя пакеты слоёв. Основной элемент структуры слюд – трехслойный пакет, в котором между двумя кремнекислородными [Si4O10]4- или алюмокремнекислородными [AlSi3O10]4- тетраэдрами располагается слой октаэдров. В зависимости от того, какими катионами образованы октаэдры различают три- и диоктаэдрические слюды [7].
В минералах биотита и мусковита алюминий представлен и как катион, и входит в анионный радикал, например, в мусковите KAl2[AlSi3O10](OH)2. Размер тетраэдров [AlO4]5- и его конфигурация иные, чем у групп [SiO4]4-, характер химических связей также отличен. Поэтому имеется предел замещения Si4+ на Al3+.
За счет избыточного заряда пакетов между ними в структуру встраивается слой катионов-компенсаторов. Это могут быть ионы калия, магния. В слоистых алюмосиликатах (мусковита и биотита) роль катиона-компенсатора играет ион калия К+. Это двуоктаэдрическая слюда. Калий имеет координационное число 12, он плотно упакован между ионами кислорода, так как имеет равный с ним ионный радиус (по Гольдшмидту радиус иона калия равен RK+=0,133 нм, а радиус иона кислорода RO2+=0,132 нм; отношение RK+/RO2+=1, что идеально отвечает координационному числу 12). Структура мусковита и биотита представлена на рис. 1.
Кристаллическая структура биотита K(Mg, Fe)3[Si3AlО10]·[OH, F]2 состоит из отрицательно заряженных слоев 2:1, которые компенсированы и связаны положительно заряженными катионами (К+ и Na+). Слой 2:1 содержит два тетраэдрических и один октаэдрический лист. Три кислорода вершин тетраэдра идет на образование колец, четвертая вершина, направленная по нормали к слою, участвует в образовании смежного октаэдрического листа. В биотите имеет место изоморфизм: 3(Fe, Mg)2+↔2Al3+ и 4Аl3+↔3Si4+.
|
Si |
|
Al |
|
O |
|
гидроксил (OН) |
|
Si |
|
Al |
|
O |
|
гидроксил (OН) |
|
Mg |
|
Si |
|
Al |
|
O |
|
гидроксил (OН) |
а б
Рис. 1. Структуры слоистых минералов: а – мусковита; б – биотита
Мусковит и биотит обладают ярко выраженной анизотропией свойств (в плоскости спайности и перпендикулярно ей свойства различны). Это объясняется кристаллографическим строением слюдяного пакета.
Известные данные об изменении динамического и статического модуля упругости в направлении перпендикулярной плоскости спайности [8] свидетельствуют о значительных структурных изменениях слюд, образовании дефектов кристаллической решетки при термическом воздействии особенно при температуре выше 700 °С. Например, в кристаллографическом направлении изменение модуля упругости Един. составляет от 17,2·1010 до 8,6·1010 н/м2, а Естат.. – от 20,0·1010 до 13,9·1010 н/м2 [8].
Известно [9], потеря конституционной воды в биотите происходит от 850 до 950 °С. Исследования термического воздействия на структурные изменения мусковита и биотита в интервале температур 760–840 °С показали, происходит удаление гидроксильных (ОН)- групп. В результате интенсивного воздействия тепла образуется водяной пар, который раздвигает листочки слюды, что приводит к потере плоскостной формы частиц. В результате листочки слюды отрываются по большей части своей площади с сохранением связи на выпуклостях деформированных листочков. Внутренние изменения, происходящие в структурной решетке слюды вследствие удаления химически связанной воды, приводят к потере плоскостной формы частиц слюды.
Дифференциально-термический метод исследования свидетельствует о совпадении температурного интервала процесса декарбонизации СаСО3 (у мела) 860–973 °С (-955 °С) и дегидратации слоистых силикатов мусковита и биотита (у биотита 723–1010 °С) (-900 °С). Продукты, образовавшиеся в результате этих процессов, характеризуются наличием несовершенной кристаллической структуры, чрезвычайно малыми размерами зерен (несколько нм), большим количеством дефектов, а следовательно, высокой активностью – способностью к взаимодействию друг с другом в твердом состоянии с образованием новых кальциевых соединений. Подтверждением этого являются результаты дифференциально-термического анализа смеси СаСО3 – биотит (рис. 2).
Установлено, присутствие биотита в смеси значительно ускоряет процесс декарбонизации, эндотермический эффект удаления СО2 смещается с (-)890 °С до (-)763,7 °С. Причина этого является присутствие в биотите межслоевых ионов К+, которые выносятся из межслоевого пространства вместе с ионами (ОН)-. Известно [9], щелочные примеси интенсифицируют процесс декарбонизации. Небольшой экзотермический эффект (+)320,3 °С свидетельствует об окислении железа Fe2+→Fe3+, что в дальнейшем обеспечивает образование феррита кальция 2СаО·Fe2О3. Разрушение структуры биотита при термическом воздействии, появление активных продуктов разложения и одновременное образование оксида кальция способствует протеканию твердофазовых экзотермических реакций при относительно низких температурах 900–1150 оС, появлению алюминатов кальция и α′-модификации 2СаО.SiO2.
|
ДСК/мВт |
|
1200 |
|
Пик: 1116 °С |
Рис. 2. Термограмма смеси СаСО3 – биотит
Выводы. Структурные нарушения при термическом воздействии у слоистых алюмо- алюможелезистых силикатов происходят преимущественно в температурном интервале
620–800 °С, который совпадает температурным интервалом процесса декарбонизации СаСО3. Образовавшиеся продукты характеризуются высокой реакционной активностью, взаимодействуют в твердом состоянии с образованием новых фаз алюминатов, феррита и силиката кальция.
1. Lesovik V.S. Ispol'zovanie promyshlennyh othodov KMA v proizvodstve stroitel'nyh materialov // Ispol'zovanie othodov, promyshlennyh produktov v proizvodstve stroitel'nyh materialov i izdeliy. M., 1987. Vyp. 3. 62 s.
2. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A. Othody flotacii hvostov mokroy magnitnoy separacii - aktivnyy komponent dlya polucheniya nizkoobzhigovogo vyazhuschego avtoklavnogo tverdeniya // Fundamental'nye issledovaniya. 2014. №.8. Ch. 7. S. 1565-1570.
3. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A. Izvestkovo-belitovoe vyazhuschee na osnove othodov GOKov // Fundamental'nye issledovaniya. 2013. №. 8. S. 1368-1372.
4. Shapovalov N. A., Bushueva N. P., Panova O. A. Low roasting cementitious matter of lime-belite components using flotation waste of residual dumps of wet magnetic separation at the mining and processing complex World Applied Sciences Journal. 2013. 25 (12). Pp. 1758-1762.
5. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A. Vliyanie zhelezosoderzhaschih mineralov na process obrazovaniya dvuhkal'cievogo silikata // Tehnicheskie nauki - ot teorii k praktike: materialy HHΙ mezhdunarodnoy zaochnoy nauchno-prakticheskoy konferencii. (15 maya 2013g.). Novosibirsk: Izd. «SibAK», 2013. S. 146-152.
6. Bushueva N.P., Shapovalov N.A., Panova O.A., Bushuev D.A. Aktivnost' sloistyh alyumozhelezistyh silikatov v gidrotermal'nyh usloviyah // Nauchno-prakticheskiy zhurnal «Privolzhskiy vestnik». 2014. № 5 (33). S. 18-20.
7. Godovschikov A.Ya. Mineralogiya. 2-izd., pererab. i dop. M., 1983. 647 s.
8. Orehov A.V., Kondrat'ev A.I. Vliyanie termicheskoy obrabotki na uprugie svoystva kristallov muskovita // Vestnik TOGU. 2007. № 1(1). S. 23-30.
9. Maslova M.D. Vliyanie ionnogo sostava pochvennogo rastvora na izmenenie kolloidno-himicheskih svoystv pochv: dis. …kand. tehn. nauk. M., 2015. 184 s.
10. Lifshic I.M. O teplovyh svoystvah cepnyh i sloistyh struktur pri nizkih temperaturah // Zhurnal eksperimental'noy i teoreticheskoy fiziki. 1952. T. 22. Vyp. 4. S. 475-486.
11. Hemingway B.S., Robie R.A. Heat capacities and thermodynamic properties of annite (aluminous iron biotite) // Amer. Mineralogist. 1990. V. 75. P. 183-187.
12. Mineraly. Spravochnik pod red. F. V. Chuhlova. T.4. Vyp. 1. M.: Nauka, 1992. 598 s.
13. Gorshkov V.S., Timashev V.V., Savel'ev V.G. Metody fiziko-himicheskogo analiza vyazhuschih veschestv. M.: Vysshaya shkola, 1981. S. 249-250.
14. Guseynov A.A. Issledovanie elektroprovodnosti mineralov klassa sloistyh silikatov i gornyh porod v zavisimosti ot temperaturnogo i kristallohimicheskogo faktorov: avtoref. dis…. d-ra fiziko-matem. nauk. M., 2012. 40 s.
15. Kotel'nikova E.N., Filatov S.K., Trofimov V.B. Termicheskie deformacii i fazovye prevrascheniya v sloistyh silikatah po dannym termorentgenografii ih tipichnyh predstaviteley // Zapiski vserossiyskogo mineralogicheskogo obschestva. Ch. CXXIV. № 6. 1995. S. 54-66.
