Russian Federation
VAC 05.17.00 Химическая технология
VAC 05.23.00 Строительство и архитектура
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
The influence of the mineralogical composition of poly- and mono-mineral clays frost on porous ceramic materials. By mercury porometry and optical visually, set the amount of "dangerous", and reserve "safe" long, which greatly affect the frost resistance of materials. Based on these data we determined the relationship of the structural characteristics of the C number of alternate freezing and thawing cycles. The highest frost showed samples based on hydromica and montmorillonite. In contrast, the high content of kaolinite in the clay feedstock reduces frost-resistance products in the temperature range 950-1150 ° C. The above method makes it possible to predict the durability of the materials obtained on the basis of clay, different in mineralogical composition and optimize the charge in the actual conditions of production of porous ceramic materials to ensure stable production of high quality products.
porosity, porometry, frost resistance, water absorption, structural characteristic, kaolinite, hydromica, montmorillonite, foamglass component
Одним из эффективных методов создания теплоэффективных керамических материалов является поризация их структуры. Для повышения пористости керамических материалов в массы вводят высокопористые гранулы – природный диатомит, трепел, вспученный перлит, вермикуллит [1–5], зольные микросферы [6]. Введение пористых заполнителей в керамические массы значительно повышает физико-механические свойства изделий в отличие от других методов поризации [7–10].
Морозостойкость является одним из основополагающих факторов долговечности пористых строительных материалов. На морозостойкость влияют более 35 факторов, а именно: химический, минералогический, гранулометрические составы исходного сырья, композиционное соотношение сырьевых материалов [11], условия производства, структура и текстура изделия и др. На получение изделия с заданными свойствами по морозостойкости влияет не только каждый фактор в отдельности, но и их соотношение. Так, зависимость водопоглощения и коэффициентов насыщения S (отношение водопоглощения при погружении образца в воду к полному водопоглощению при кипячении его в воде) косвенно указывает на морозостойкость изделия. При S>0,9 – изделие не морозостойки, при S=0,8-0,9 – возможно частичное разрушение, при S<0,9 – изделие морозостойкое. На морозостойкость изделий оказывают большое влияние пористость и размер пор [12]. Морозостойкими являются изделия с размером пор в материале > 0,5 мм, содержание которых не менее
60 % с преобладанием доли закрытых пор.
Преобладание в структуре материала пор с размером более 200 мкм повышает морозостойкость. Крупные поры в меньшей мере заполняются водой, что способствует компенсации возникающих напряжений в материале при одностороннем давлении кристаллов льда, а также гидростатическим давлением, вызванным увеличением объема воды (около 9%) при замерзании.
Морозостойкими являются материалы с коэффициентом морозостойкости менее 0,80, т.е. объем пор заполняется водой не более чем на 80 %.
Структурной характеристикой материала С, определяющей влияние объема резервных пор (размером более 200 мкм) – Vр, «безопасных» пор, менее 0,1 мкм, превышающим нижний предел «опасных» пор – Vоп, представлена формулой:
где (Vоп – Vр) - объем «опасных» пор размером 0,1–200 мкм [13].
Экспериментально морозостойкость определялась в соответствии с требованиями нормативных документов методом попеременного замораживания и оттаивания на низкотемпературном лабораторном термостате ТЭК – 50/60, интервал контролируемых температур – (–50)°С...(+60) °С.
Первоначально было установлено влияние фракционного и количественного состава стеклопористого компонента (СПК) на физико-механические характеристики обожженных керамических материалов. Частицы пеностекла размером менее 0,1 мм не способствовали созданию пористой структуры керамики, повышая плотность и коэффициент теплопроводности материалов. Частицы СПК размером более 2,5 мм образовывали системы крупных пор, выплавы, снижали прочность изделий и ухудшали внешний вид образцов керамики. Для дальнейших исследований применяли СПК фракций 0,1-2,5 мм, [14] насыпной плотностью 260 кг/м3 в количестве 40 мас.%.
В качестве исходных материалов для моделирования композиций со стеклопористым компонентом (СПК) использовались: каолин Просяновский (4к), греческий бентонит (монтмориллонит) (4м), гидрослюда (4г.с.) (КМА г. Губкин), Шебекинская (4ш), Чибисовская (4ч), Белгородского региона, и Городищенская (4г) (Липецкая область) глины. Глинообразующие минералы для исследований выделяли методом отмучивания глин, а наличие примесей контролировалось рентгенографическим и дифференциально-термическим методами.
По существующей классификации (ГОСТ 9169-75) бентонит, Городищенская и Шебекинская глины относятся к кислому глинистому сырью (содержание А12О3 11–14 %), гидрослюда, Чибисовская глины представляют собой полукислое глинистое сырье (содержание А12О3 20-22 %). Исключение составляет Просяновский каолин – основное сырье, содержащее более
37 % А12О3. . В работе был использован каолин, обогащенный мокрым способом. Чистота отмученного каолина подтверждалась рентгенофазовым и дифференциально-термическим анализами. Основным породообразующим минералом гидрослюды является иллит, в подчиненном каолинит. Глинистая субстанция фрагментарно пропитана оксидами железа, гематитом и гидрогематитом. Рентгенограммы фракций <0,001 мм, выделенных из греческого бентонита методом отмучивания (ГОСТ 3594.9-77) показали, что в нем преобладает кальциево-железистый монтмориллонит, идентифицируемый широкими отражениями пиков (14.85 Å) на дифрактограммах воздушно-сухих фракций и (17.00 Å) на дифрактограммах, насыщенных глицерином, где эти пики наиболее интенсивны. Наряду с монтмориллонитом фиксируется незначительное количество каолинита.
Шебекинская глины представлена монтмориллонитом, мусковитом, кварцем, кальцитом, реликтовыми зернами полевого шпата, рутилом и гидрослюдами железа. Под микроскопом наблюдаются иглы кремниевых губок из опала, каналы которых заполнены глауконитом. Городищенская глина по минералогическому составу относится к монтмориллонито-гидрослюдистым с небольшим содержанием минерала каолинита. Глинистые минералы представлены: монтмориллонитом, гидрослюдой и каолинитом. Значительные количества минералов примесей в глине представлены: кварцем, кальцитом, гематитом, лимонитом. Чибисовская глина по содержанию глинистых минералов является полиминеральной с преобладанием каолинита и примесью гидрослюды. Кварц присутствует в виде обломочных зерен. Карбонаты представлены бесцветными тонкодисперсными зернами кальцита. Слюда присутствует в виде редких единичных зерен. Оксиды и гидроксиды железа представлены гематитом, лимонитом и гетитом. Таким образом, каолин, бентонит и гидрослюда относятся к мономинеральному глинистому сырью, Чибисовская, Городищенская, Шебекинская к полиминеральному: каолинит-гидрослюдистому, монтмориллонит-гидрослюдистому сырью соответственно
Экспериментально морозостойкость определялась в соответствии с требованиями нормативных документов методом попеременного замораживания и оттаивания на низкотемпературном лабораторном термостате ТЭК – 50/60, интервал контролируемых температур –
(–50) °С...(+60) °С.
Результаты проведенных исследований представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты испытаний образцов на морозостойкость (Тобж 1150 °С)
|
Шифр смеси |
Колич. резервных пор >200 мкм, % |
Колич. «опасных» пор 0,1-200 мкм, % |
Колич. «безопасных» пор <0,1 мкм, % |
Структурная характер. материала, С, % |
Колич. циклов замораживания и оттаивания |
Потеря массы, % |
Потеря прочности, % |
Марка по морозостойкости |
|
4к |
0,067 |
36,7 (17,9*) |
5,20 |
0,180 |
25 |
4,1 |
29,1 |
F25 |
|
4м |
0,260 |
38,3 (3,0*) |
9,24 |
0,670 |
65 |
1,5 |
12,5 |
F50 |
|
4гс |
0,030 |
34,5 (1,6*) |
17,55 |
0,075 |
75 |
0,0 |
17,2 |
F50 |
|
4ш |
0,030 |
36,2 (7,4*) |
12,75 |
0,110 |
66 |
2,1 |
19,2 |
F50 |
|
4ч |
0,020 |
31,9 (14,3*) |
– |
0,060 |
37 |
3,9 |
20,8 |
F35 |
|
4г |
0,050 |
33,4 (15,6*) |
4,95 |
0,830 |
40 |
3,5 |
17,5 |
F35 |
|
* – Колич. «опасных» пор по отношению к открытой пористости. |
||||||||
При анализе ртутной и оптической порометрии образцов из поли- и мономинеральных глин с СПК наблюдается влияние глинистых минералов на характер и соотношение пористости. На основании этих данных установлена взаимосвязь структурной характеристики С материала с количеством циклов попеременного замораживания и оттаивания. Наиболее высокой морозостойкостью отличались образцы составов 4г.с., 4ш, 4м на основе гидрослюды, Шебекинской глины и монтмориллонита – 75; 66; 65 циклов соответственно. При этом, потеря массы образцов составила от 0 до 2,1 %, уменьшение прочности (в водонасыщенном состоянии) – от 12,5 до 19,5 %. Повышенная морозостойкость указанных образцов объясняется значительным количеством «безопасных» пор размерами менее 0,1 мкм, не насыщающихся водой и формированием в процессе обжига водостойких кристаллических фаз: анортита, волластонита, аморфной стекловидной фазы, насыщенной щелочноземельными элементами.
Повышенное содержание каолинита в массах снижает морозостойкость изделий [15]. Морозостойкость образцов на основе каолинита и пеностекла составила – 25 циклов, уменьшение прочности – 29 %.
При незначительной структурной характеристики материала С – 0,06 %, морозостойкость образцов 4ч на основе Чибисовской полиминеральной глины с преобладанием каолинита составила 37 циклов попеременного замораживания и оттаивания. Высокие показатели морозостойкости объясняются водопоглощением –
10 % и открытой пористостью 14,3 % при общей пористости – 32,0 %.
Наибольшую морозостойкость (75 циклов) при низком значении структурной характеристики материала (0,075) показали образцы из гидрослюды с пеностеклом, водопоглощением – 1,3 %, открытой пористостью – 2,4 % при общей пористости 52,09 % .
Соотношение Потк:Побщ определяет долговечность стеновых керамических материалов. Так образцы составов (4гс), (4м), (4ш), у которых соотношение Потк:Побщ было наименьшим 0,046; 0,075; 0,20 соответственно, показали марку по морозостойкости F50. Образцы составов 4к; 4ч; 4г при соотношении Потк:Побщ 0,45; 0,44; 046 относятся к маркам по морозостойкости 25; 35; 35 соответственно.
Ртутной и оптически визуальной порометрией установлено, что минералогический состав глинистого сырья влияет на характер и распределение пор по размерам и существенным образом определяет морозостойкость пористых керамических материалов.
1. Ovcharenko E.G. Utepliteli na osnove vspuchennogo perlita // Stroitel'nye materialy. Oborudovanie. Tehnologii HHI veka. 2003. №2. S. 18-19.
2. Pat. 1537662 Rossiyskaya Federaciya, MPK7 S 04 V 14/18. Syr'evaya smes' dlya polucheniya teploizolyacionnyh izdeliy / A.N. Nevakshonov, G.V. Martov, L.I. Babkin, E.Yu. Glagoleva, L.Ya. Hrapkova; zayavitel' i patentoobladatel' konstr. teh. int-t min-va str-va v yuzhnyh r-nah SSSR. - № 4378398/23-33, zayavl. 04.01.88;opubl.23.03.90 , Byul. № 35.- 6s.
3. Pat. 1551700 BelSSR, MPK7 S 04 V 38/08. Sposob izgotovleniya teploizolyacionnyh izdeliy / N.E. Stahovskaya, B.K. Demidovich, N.P. Sadchenko, T.T. Romanenko, N.N. Straskovskiy, V.P. Dolganov; zayavitel' i patentoobladatel' Minskiy nauchno-issledovatel'skiy int-t stroitel'nyh materialov. - № 4365346/23-33, zayavl.15.01.88; opubl.25.04.90, Byul. № 37. - 5s.
4. A.s. 806646 UkrSSR, MPK7 S 04 V 33/00. Sposob izgotovleniya keramiki / V.B. Ust'yanov, V.V. Ivaschenko; zayavitel' i patentoobladatel' Kievskiy politehnicheskiy in-t i NII stroit. mat. i izdeliy. - zayavl.04.04.78; opubl.23.02.81, Byul. № 7. - 4s.
5. Vereschagin V.I., V.M. Pogrebenkov, T.V. Vakalova, T.A. Habas. Keramicheskie teploizolyacionnye materialy iz prirodnogo i tehnogennogo syr'ya Sibiri // Stroitel'nye materialy. 2000. № 4. S. 34-35.
6. Lohova N.A., Vihneva N.E. Effektivnaya stenovaya keramika na osnove vysokokal'cievoy zoly-unosa // Stroitel'nye materialy. 2006. № 2. S.50-51.
7. Al'perovich I.A., Smirnov A.V. Licevoy keramicheskiy kirpich ob'emnogo okrashivaniya v sovremennoy arhitekture // Stroitel'nye materialy. 1990. № 12. S. 2-4.
8. Besedin P.V., Ivleva I.A., Mos'pan V.I. Teploeffektivnyy stenovoy material // Steklo i keramika. 2005. № 6. S. 24-25.
9. Nemec I.I., Ivleva I.A. Prochnoporistaya stenovaya keramika // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedeniy. Stroitel'stvo. 2009. № 8. S. 37-41.
10. Ivleva I.A., Nemets I.I. Structural and textural characteristics of a heat-efficient composite material based on clays with different mineralogical composition // Glass and Ceramics, Vol. 72, Nos. 3-4, July, 2015. Pp: 92-95.
11. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A., Lesovik G. Low roasting cementitious matter of lime-belite components using flotation waste of residual dumps of wet magnetic separation at the mining and processing complex // World Applied Sciences Journal 25 (12): 1758-1762, 2013.
12. Berkman A.S., Mel'nikova I.G., Struktura i morozostoykost' stenovyh materialov. L.:Stroyizdat, 1992. 166s.
13. Sadunas A.S., Shyauchulis R.A. Trudy VNII Teploizolyac. materialov, 1970. vyp.4. S. 214-225.
14. Pat.2231505 Rossiyskaya Federaciya, MPK7 S 04 V 33/00, S 03 S 11/00. Keramicheskaya massa dlya izgotovleniya stenovyh i oblicovochnyh izdeliy / P.V. Besedin, Ivleva I.A., Mos'pan V.I.; zayavitel' i patentoobladatel' Besedin Pavel Vasil'evich, Ivleva Irina Anatol'evna, Mos'pan Viktor Ivanovich. - № 2003122592/03, zayavl. 18.07.2003; opubl. 27.07.2004, Byul. № 18. - 10s.
15. Pona M.G. Poluchenie fasadnyh plitok povyshennoy morozostoykosti iz mass na osnove polukislyh tugoplavkih i legkoplavkih glin: Avtoref. diss.kand. tehn. nauk. Kiev, 1983. 17s.
