Belgorod, Belgorod, Russian Federation
Belgorod University of Cooperation, Economics and Law
Stary Oskol Technological Institute after A. A. Ugarov, National University of Science and Technology “MISiS” branch
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
Belgorod, Russian Federation
Ukraine
GRNTI 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
Features of dehydration of various hydrated phases of hydrated Portland cement with the participation of liquid glass are considered. It was found that under conditions of nonisothermal heating, three endoeffects are observed. They are associated with dehydration of ettringite in the temperature range 98.7–110.0 °C, decomposition of calcium hydroxide in the temperature range 439.4–450.7 °C, and decomposition of secondary calcite in the temperature range 657.4–669.3 °C. The effect of liquid glass in Portland cement on the endoeffects of dehydration of ettringite, calcium hydroxide and secondary calcite was studied. It was found that with an increase in the heating rate from 5 to 10 °C / min, the endoeffects are shifted to high temperatures. The kinetics of the dehydration of ettringite, calcium hydroxide and secondary calcite under non-isothermal conditions was studied. It has been experimentally confirmed that the rate of dehydration of hydrated Portland cement is significantly affected by the concentration of liquid glass in the cement. The optimum content of liquid glass in hydrated Portland cement is substantiated. With the content of liquid glass in the hydrated Portland cement in the amount of 5 and 10 %, the regularity of the decrease in the rate of dehydration of ettringite and calcium hydroxide was established. In the high-temperature region, the rate of dehydration of hydrated Portland cement with a 5 % content of liquid glass increases compared to the dehydration of hydrated cement without liquid glass. The rate of dehydration of hydrated Portland cement with a content of 10 % liquid glass increases more significantly, which may have a negative effect on the strength of Portland cement-based composite materials during plasma-chemical modification. On the basis of experimental data, equations are obtained which relate the temperature of the effect to the rate of heating. The temperatures of endoeffects at plasma treatment of Portland cement composites at a heating rate of 3000 °C/min are determined.
liquid glass, portland cement, kinetics of dehydration, non-isothermal conditions, ettringite, heating rate, endoeffects.
Введение. Современные технологии получения защитно-декоративных покрытий на бетоне и других композиционных материалах с использованием плазменного нагрева предусматривают кратковременный разогрев лицевой поверхности до 2000 °С [1–5]. В результате высокотемпературного воздействия в поверхностных слоях изделия протекает дегидратация гидросиликатов. Это приводит к образованию микротрещин и разупрочнению защитно-декоративного покрытия [6–8], и как следствие снижению прочности сцепления покрытия с основой и морозостойкости [9–13].
В работе [14] исследована кинетика дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче при его плазменной обработке, как тоберморит состава 5CaO·6SiO2·3H2O, афвиллит и кальцит СaCO3. Кинетика двухступенчатого процесса дегидратации CaO·Al2O3·10H2O в глинозёмистом цементе была изучена в работе [15] при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин.
Кинетика дегидратации гидросиликатов гидратированного портландцемента в неизотермических условиях исследована в недостаточном объеме и требует своего решения.
Методология. В качестве объекта исследования был использован портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н по ГОСТ 10178–85 и жидкое натриевое стекло по ГОСТ 13078–81. Портландцемент затворяли водой (В/Ц = 0,5) и после твердения в течение 28 суток подвергали исследованию. Готовили три партии: чистый цемент, портландцемент с добавлением 5 % жидкого стекла и портландцемент с добавлением 10 % жидкого стекла.
Кинетику дегидратации гидросиликатов при скорости нагрева 5 и 10 °С/мин исследовали на приборе синхронного термического анализа NETZSCH STA 449 F3 Jupiter. Фазовый состав определяли с использованием дифрактометра ARL X’TRA.
Основная часть. На дериватограмме чистого гидратированного портландцемента имеется три эндоэффекта (рис. 1). Первый эндоэффект, протекающий в интервале температур 98,7–110,0 °С в низкотемпературной области, связан с дегидратацией эттрингита (Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O) и удалением физической воды. Эндоэффекты данных двух процессов накладываются друг на друга. Второй связан с дегидратацией Са(ОН)2 и протекает в районе температур 439,4–450,7 °С. Третий эндоэффект (657,4–669,3 °С) связан в основном с дегидратацией вторичного карбоната. Полная потеря воды наблюдается при 900 °С.
Аналогичные результаты исследований были получены с гидратированным портландцементом при добавлении 5 и 10 % жидкого стекла (рис. 2).
Рис. 1. Дериватограмма гидратированного портландцемента:
––––– скорость нагрева 5 °С/мин; ––––– скорость нагрева 10 °С/мин
а) 
б) 
Рис. 2. Дериватограммы гидратированного портландцемента с содержанием:
а – 5 % жидкого стекла; б – 10 % жидкого стекла;
––––– скорость нагрева 5 °С/мин; ––––– скорость нагрева 10 °С/мин
Анализ кривых ДТА показал, что добавка жидкого стекла, как и скорость нагрева, смещает все эндоэффекты в область высоких температур (табл. 1).
Таблица 1
Эндоэффекты при нагреве со скоростями 5 и 10 °С/мин
|
Наименование минералов |
Чистый гидратированный портландцемент |
Портландцемент + 5 % жидкого стекла |
Портландцемент + 10 % жидкого стекла |
|||
|
Скорость нагрева, °С/мин |
||||||
|
5 |
10 |
5 |
10 |
5 |
10 |
|
|
Эттрингит Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O и физическая вода |
98,7 |
110,0 |
92,6 |
106,4 |
92,8 |
108,0 |
|
Гидроксид кальция Ca(OH)2 |
439,4 |
450,7 |
437,8 |
450,6 |
438,0 |
452,6 |
|
Вторичный кальцит CaCO3 |
657,4 |
669,3 |
662,0 |
683,1 |
663,0 |
693,6 |
Следует отметить положительное влияние добавки жидкого стекла на эндоэффекты вторичного кальцита и гидросиликатов. При добавлении в портландцемент 5 % жидкого стекла при скорости нагрева 5 °С/мин температура эндоэффекта повышается с 657,4 до 662,0 °С. С увеличением количества жидкого стекла до 10 % температура эндоэффекта возрастает с 662,0 до
663,0 °С.
При скорости нагрева 10 °С/мин разница температур эндоэффектов дегидратации гидросиликатов ещё более возрастает. При добавлении 5 % жидкого стекла температура эндоэффекта дегидратации гидросиликатов по сравнению с чистым гидратированным цементом возрастает с 669,3 до 683,1 °С, а при 10 % жидкого стекла – с 669,3 до 693,6 °С.
Таким образом, доказано положительное влияние жидкого стекла на смещение эндоэффектов дегидратации гидросиликатов, отвечающих за разупрочнение гидратированного портландцемента и образование микротрещин в более высокую температурную область.
Анализ результатов исследований потери массы чистого гидратированного портландцемента при скорости нагрева 10 °С/мин, а также портландцемента с добавками жидкого стекла позволил выявить следующие зависимости. Добавление в портландцемент натриевого жидкого стекла в количестве 5 и 10 % заметно снижает интенсивность потери массы (ТГ) в области дегидратации эттрингита (рис. 3, табл. 2–4). Однако в высокотемпературной области интенсивность дегидратации портландцемента возрастает до
2–3 %. Особенно это заметно с 10 % жидкого стекла.
Рис. 3. Зависимость потери воды от времени при скорости нагрева 10 °С/мин:
––– портландцемента; ––– портландцемента с 5 % жидкого стекла;
––– портландцемента с 10 % жидкого стекла
Таблица 2
Влияние скорости нагрева цементного камня
на температуру эндоэффектов и скорость потери воды
|
Скорость нагрева |
|||||
|
5 °С/мин |
10 °С/мин |
||||
|
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
|
2,4 |
19,1 |
98,7 |
2,2 |
17,5 |
110,0 |
|
8,5 |
67,7 |
439,4 |
8,3 |
66,2 |
450,7 |
|
11,5 |
91,6 |
657,4 |
11,2 |
89,4 |
669,3 |
|
12,55 |
100 |
999,6 |
12,52 |
100 |
999,6 |
Таблица 3
Влияние скорости нагрева цементного камня с 5 % жидкого стекла
на температуру эндоэффектов и скорость потери воды
|
Скорость нагрева |
|||||
|
5 °С/мин |
10 °С/мин |
||||
|
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
|
1,8 |
13,5 |
92,6 |
2,0 |
15,0 |
106,4 |
|
8,2 |
61,3 |
437,8 |
8,5 |
63,7 |
450,6 |
|
11,9 |
89,0 |
662,0 |
12,1 |
90,7 |
683,1 |
|
13,37 |
100 |
999,8 |
13,33 |
100 |
999,7 |
Таблица 4
Влияние скорости нагрева цементного камня с 10 % жидкого стекла
на температуру эндоэффектов и скорость потери воды
|
Скорость нагрева |
|||||
|
5 °С/мин |
10 °С/мин |
||||
|
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
|
2,0 |
6,46 |
92,8 |
2,2 |
7,62 |
108,0 |
|
9,0 |
39,98 |
438,0 |
9,2 |
41,01 |
452,6 |
|
12,9 |
87,01 |
663,0 |
12,4 |
89,05 |
693,6 |
|
14,07 |
100 |
999,9 |
14,04 |
100 |
999,7 |
Наиболее высокая скорость дегидратации наблюдается в низкотемпературной области (рисунок 4, таблицы 2–4), что связанно с дегидратацией эттрингита (первый пик). Второй и третий пики, связанные с дегидратацией Ca(OH)2, вторичного кальцита и различных гидросиликатов, по интенсивности существенно уступают первому пику.
Рис. 4. Зависимость скорости дегидратации от времени при скорости нагрева 10 °С/мин:
––– портландцемента; ––– портландцемента с 5 % жидкого стекла;
––– портландцемента с 10 % жидкого стекла
Снижение скорости дегидратации первого и второго пиков для гидратированного портландцемента с содержанием 5 и 10 % натриевого жидкого стекла оказывает положительное влияние на минимизацию образования микротрещин в композите.
Скорость дегидратации в высокотемпературной области портландцемента с 5 % жидкого стекла выше, чем чистого портландцемента (третий пик). При увеличении в портландцементе натриевого жидкого стекла до 10 % скорость дегидратации возрастает, что может оказать отрицательное воздействие на прочностные характеристики композитов на основе портландцемента.
Из ранее опубликованных работ известно, что с увеличением скорости нагрева эндо- и экзоэффекты смещаются в область высоких температур [15]. В.С. Рамачандраном доказано, что с увеличением скорости нагрева с 10 до 50 °С/мин эндоэффекты дегидратации каолинита смещаются в область высоких температур с 535 до
583 °С. Зависимость, связывающая температуру (Т) эндоэффектов со скоростью нагрева (β), описывалась выражением [16]:
Т = 480 + 73·lgβ.
Полученные уравнения, связывающие температуру эффектов от скорости нагрева β, представлены в табл. 5.
Таблица 5
Уравнения, связывающие температуру эффектов от скорости нагрева
|
Наименование минералов |
Чистый гидратированный портландцемент |
Портландцемент + 5 % жидкого стекла |
Портландцемент + 10 % жидкого стекла |
|
Гидроксид кальция Ca(OH)2 |
Т = 414,91 + 35,9·lgβ |
Т = 408,22 + 42,38·lgβ |
Т = 404,26 + 48,34·lgβ |
|
Вторичный карбонат кальция CaCO3 |
Т = 629,9 + 39,4·lgβ |
Т = 613,23 + 69,87·lgβ |
Т = 592,3 + 101,3·lgβ |
В реальных условиях плазмохимического модифицирования композиционного облицовочного материала эндоэффекты смещаются в область высоких температур значительно выше, чем при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин. Как показали исследования, оптимальным является содержание в портландцементе 5 % жидкого стекла.
Рассчитаем температуру второго эндотермического эффекта при скорости нагрева
3000 °С/мин.
Т = 408,22 + 42,38·lg3000,
Т = 408,22 + 42,38·3,48 = 555,7 °С.
Рассчитаем температуру третьего эндотермического эффекта при скорости нагрева
3000 °С/мин.
Т = 613,23 + 69,87·lg3000,
Т = 613,23 + 69,87·3,48 = 856,37 °С.
Таким образом, результаты исследований позволили установить зависимости эндотермических эффектов дегидратации как при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин, так и в реальных условиях плазмохимического модифицирования.
Выводы. Установлены закономерности влияния жидкого стекла на процессы дегидратации гидратированного портландцемента. Показано, что в неизотермических условиях жидкое стекло влияет на скорость дегидратации. На основе экспериментальных исследований получены уравнения, связывающие температуру эффектов от скорости нагрева.
1. Skripnikova N.K., Volokitin G.G., Volokitin O.G. Plasma-chemical processes in silicate materials. Tomsk: TGASU, 2014, 250 p.
2. Volokitin O., Volokitin G., Skripnikova N., Shekhovtsov V. Plasma technology for creation of protective and decorative coatings for building materials. AIP Conference Proceedings, 2016, vol. 1698, article number 070022.
3. Volokitin O.G. Research of physical characteristics of silicate melt stream at additional heating.Vestnik of TSUAB, 2010, no. 4, pp. 117-120.
4. Volokitin O.G., Shekhovtsov V.V. Prospects of application of low-temperature plasma in construction and architecture. Glass Physics and Chemistry, 2018, vol. 44, no. 3, pp. 251-253.
5. Kaz’mina O.V., Vereshchagin V.I. Methodological Principles of Synthesis of Foam-Glass-Crystal Materials According to Low-Temperature Technology. Stroitel'nyye materialy, 2014, no. 8, pp. 41-45.
6. Bazhenov Yu.M., Fedosov S.V, Shchepochkova Yu.A., Akulova M.V. High-temperature finishing of concrete with vitreous coatings. Moscow: ASV, 2005, 128 p.
7. Fedosov S.V., Akulova M.V., Shchepochkina Yu.A., Podlozny E.D., Naumenko N.N. Plasma fusion of building composites. Moscow: ASV; Ivanovo: IGASU, 2009, 228 p.
8. Bondarenko D.O., Bessmertnyi V.S., Bondarenko N.I., Burlakov N.M. Plasma-chemical modification of concrete processed by colorific metal salts. Advances in Engineering Research, 2017, vol. 133, pp. 130-134.
9. Kovalchenko N.A., Zdorenko N.M., Burlakov N.M., Karaychentsev R.S. Plasma sputtering of non-ferrous metals on wall ceramics. International journal of experimental education, 2016, no. 11-1, pp. 81.
10. Volokitin G.G., Skripnikova N.K., Volokitin O.G. Development of plasma technologies for the construction industry. Actual problems of the present, 2017, no. 1 (15), pp. 150-154.
11. Anshakov A.S., Volokitin G.G., Volokitin O.G., Skripnikova N.K. Electrotechnological installations for plasma-thermal processing of materials. Tomsk: TGASU, 2014, 126 p.
12. Fedosov S.V., Akulova M.V., Koshelev E.V. Fixation of a plasma-melted glassy decorative layer on concrete with the help of impregnations. Nauchnyy Scientific Herald of Voronezh State Architectural and Construction University, 2008, no. 3, pp. 44-49.
13. Skripnikova N.K., Petrachenko V.V., Zharov I.K. Interaction of plasma flows with the surface of building materials. Non-traditional technologies in construction: thesis of reports. Tomsk, 1999, pp. 88-90.
14. Il'ina I.A. Plasma-chemical modification of silicate building materials of autoclave hardening.dis. ... cand. tech. sciences. Belgorod, 2015, 190 p.
15. Bondarenko N.I. Plasmochemical modification of concrete with protective-decorative coatings based on alumina cement. dis. ... cand. tech. sciences. Belgorod, 2017, 162 p.
16. Ramachandran V.S. Application of differential thermal analysis in the chemistry of cements. M.: Stroyizdat, 1977, 408 p.
