Moskva, Moscow, Russian Federation
The article analyzes the problem of recycling spent rubber products, which is common to all industrialized countries in the world, has great ecological and economic importance. In addition, the limited nature of natural resources and modern economic realities dictate the need to use secondary resources with maximum efficiency.
pyrolysis, rubber products, pyrocarbon, reactor, flue gases, liquid pyrolysis fuel, gaseous pyrolysis fuel, solid carbonaceous residue (technical carbon), metal cord.
По данным отчета Ассоциации европейских производителей шинной и резинотехнической продукции (ETRMA) в странах Евросоюза (27 стран плюс Норвегия и Швейцария) за 2011 г. образовалось три тысячи тонн резинотехнических изделий. При этом подверглось рециклингу и восстановлению две с половиной тысячи тонн, что составляет 95% от новых поступлений, в Америке образовалось четыре с половиной тысячи тонн и четыре тысячи тонн переработано.
В России ситуация обстоит значительно хуже, по разным оценкам ежегодно образуется от одной до тысячи двухсот тонн изношенных резинотехнических изделий, из них перерабатывается лишь четверть.
Вступление в силу законодательства об обращении с отходами в России, в значительной степени стимулировало возрождение и дальнейшее развитие промышленной переработки резинотехнических изделий (РТИ).
Если в конце 80-х – начале 90-х годов уровень переработки вышедших из эксплуатации РТИ не превышал 5%, то в 2006 г. он составил 10% без учета шиноремонта, а в 2011 г. возрос до 27–29% только за счет возрастания объемов производства резиновой крошки и резинотехнических изделий на ее основе.
Весь прирост объемов переработки вышедших из эксплуатации РТИ в мире произошел в основном за счет увеличения производства крошки механическим методом при нормальных условиях. Низкотемпературные технологии в России, как и за рубежом не получили развития из-за высокой стоимости получения жидкого азота, необходимого по технологии. Использование высоких давлений и других способов разрушения резин широкого распространения не получило [1, 2, 5, 6].
В большинстве промышленно развитых стран, особенно там, где имеется дефицит энергетических ресурсов, изношенные РТИ использовались в качестве топлива для получения электрической энергии или в качестве замены природного топлива в цементной и целлюлозно-бумажной промышленности. Согласно директивам Европейского союза цементным заводам с 2008 г. было запрещено сжигать РТИ вообще, а это, в свою очередь, способствует развитию других направлений их переработки [3, 4, 7].
Еще одним направлением вторичного использования, вышедших из эксплуатации РТИ, является пиролиз. В патентной и периодической научной литературе описано множество различных технологий и оборудования для пиролиза РТИ. В ряде стран Германии, Швейцарии, США, России и Украине созданы пилотные установки по пиролизу, однако почти нигде этот метод не нашел широкого распространения из-за низких технико-экономических показателей процесса [4, 8, 11, 12].
Если рассматривать только автомобильную резину, то восстановительный ремонт шин методом наложения нового протектора (восстановление), даже в России не может переработать весь объем образуемого ежегодно сырья.
При этом следует заметить следующее. Существуют различные способы переработки РТИ: низкотемпературное дробление, бародеструктиционная переработка, дробление, основанное на повышении хрупкости резины при высоких скоростях соударения. Все эти методы основаны на физическом или физико-химическом воздействии и дающего в качестве основного продукта резиновую крошку, имеющую узкий спектр применения [5, 7, 9, 10].
Рост цен на нефть, газ и другие виды топлива привел к интенсивному вовлечению в топливный баланс различных отходов. В результате в последнее время стали развиваться способы утилизации РТИ методом низкотемпературного пиролиза.
Основываясь на полученных экспериментальных данных и опыте эксплуатации, силами авторов выполнена проработка промышленной установки низкотемпературного пиролиза РТИ, включающей реактор пиролиза, узлы конденсации жидкого топлива, гашения технического углерода, утилизации тепла пиролизного газа и отделения гранулирования технического углерода. Модернизированная установка позволяет перерабатывать 10 тонн в сутки РТИ с отдельным получением жидкого синтетического топлива, включающего легкие фракции бензина, дизельного топлива и мазута [11, 13, 14, 15].
Раздельное выделение топливных фракций в процессе пиролиза даёт возможность их последующей переработки в другие виды топлив. Помимо топливных фракций, в результате работы установки получают технический углерод и высококачественные, легирующие добавки для металлургии.
Установка работает следующим образом. Сначала проводят разогрев реактора дымовыми газами, получаемыми при сжигании жидкого пиролизного топлива в выносной топке, специально разработанной для данного процесса. Далее разогретый до температуры 490–500°С реактор загружают сырьем. Сырье загружают последовательно определенными партиями, что обеспечивает наиболее эффективный выход установки на рабочий режим [11, 12].
Загрузку сырья необходимо осуществлять партиями каждые сто минут с одновременным отбором технического углерода в смеси с металлокордом в количестве сто двадцать килограмм. Соответственно, время пребывания сырья в реакторе составит пять часов. Причем после загрузки свежего сырья в течение часа происходит его разогрев. А впоследствии начинается пиролиз РТИ. Время пиролиза составляет четыре часа, что обеспечивает условия для полного термического разложения сырья.
Процесс разогрева контролируется датчиками температуры. При достижении температуры в реакторе 500°С включается автоматическое регулирование подачи топлива и воздуха в топку. По мере термического разложения сырья выделяются газообразные продукты пиролиза и твердый углеродсодержащий остаток (технический углерод), газовая фаза протягивается по газовому тракту, а технический углерод с металлокордом осыпается в контейнер выгрузки реактора пиролиза.
Пиролизный газ из реактора проходит пылегазоуловитель, где за счет мокрой очистки отделяется сажа и конденсируется тяжелокипящие смолистые фракции. При этом температура продуктов пиролиза снижается с 500 до 350°С. Смолистые компоненты и сажистые включения отводятся из нижней части гидродинамического пылегазоуловителя совместно с промывной жидкостью через один из штуцеров. Промывная жидкость, загрязненная сажей и смолистыми компонентами, направляется в циркуляционную емкость, где охлаждается. Очистка промывной жидкости от смолистых компонентов и сажи осуществляется в гидроциклоне. Слив уловленных загрязнений собирается в шламосборнике. Осадок направляется на сжигание.
Конденсация топлива осуществляется в системе последовательно соединенных между собой газоводяных теплообменников, где раздельно получают жидко-топливные фракции (бензиновая, дизельная, мазутная) и воду. При этом должен строго соблюдаться температурный режим. Соблюдение температурного режима позволит исключить попадание воды в жидкое пиролизное топливо. Возможно получение конечного продукта без разделения на фракции в виде печного топлива. В этом случае продукт собирается в специально предназначенной для этого емкости. За счет этого схема упрощается путем исключения части технологического оборудования.
При выходе на рабочий режим в реакторе образуется пиролизный газ, содержащий органическое, газообразное пиролизное топливо.
Несконденсированный пиролизный газ через сепаратор в зимний период направляется в котел-утилизатор на сжигание с получением горячей воды для обогрева производственных помещений, а летом сжигается на факеле или утилизируется с получением электрической и тепловой энергии.
Технический углерод с металлокордом после охлаждения водой собирается в бункере и подсушивается в вибросушилке. Затем происходит отделение металлокорда. Порошкообразный технический углерод упаковывается для транспортировки потребителю или при необходимости – гранулируется. Гранулирование технического углерода осуществляется по специально разработанной технологии. Получаемая при этом продукция обладает широким спектром применения.
Выход основных продуктов пиролиза на одну тонну утилизируемых РТИ, в частности изношенных автомобильных шин, представлен в табл. 1, 2, 3, 4.
Таблица 1
Состав продуктов пиролиза
|
Продукты пиролиза |
%, масс |
кг/т |
|
Жидкое топливо |
42 |
420 |
|
Технический углерод |
30 |
300 |
|
Металлокорд |
10 |
100 |
|
Пиролизный газ |
18 |
180 |
|
Итого |
100 |
1000 |
Таблица 2
Состав газовой фазы продуктов пиролиза
|
Состав газовой фазы |
%, масс |
кг/т |
|
Водород |
38,96 |
70,13 |
|
Окись углерода |
38,96 |
70,13 |
|
Метан |
12,98 |
23,38 |
|
Газы С2-С4 |
9,10 |
16,36 |
|
Итого |
100,00 |
180,00 |
Таблица 3
Состав жидкой фракции продуктов пиролиза
|
Состав жидкой фракции |
%, масс |
кг/т |
|
Бензиновая |
23,72 |
99,603 |
|
Дизельная |
37,49 |
157,44 |
|
Мазутная |
15,30 |
64,26 |
|
Тяжелокипящие смолы |
8,50 |
35,7 |
|
Вода |
15,00 |
63 |
|
Итого |
100,0 |
420 |
Таблица 4
Состав твердого остатка продуктов пиролиза
|
Состав твердого остатка |
%, масс |
кг/т |
|
Технический углерод |
75,00 |
300 |
|
Металлокорд |
25,00 |
100 |
|
Итого |
100,00 |
400 |
Выход продуктов и стабильность газового состава процесса пиролиза могут быть увеличены путем добавления в технологическую схему установки двух, трех или большего количества реакторов.
Промывная жидкость работает в рецикле. Отработавшая дизельная фракция пиролизного топлива сливается самотеком в циркуляционную емкость, в которой осуществляется отвод избыточного тепла. Далее промывная жидкость прокачивается насосом через гидроциклон, где происходит отделение смолисто-сажистых компонентов. После гидроциклона промывная жидкость направляется обратно в аппарат.
Пиролизный газ, содержащий в себе опасные газы водород Н2 и оксид углерода СО, не должен выбрасываться в атмосферу. Концентрационные пределы взрывоопасности для этих газов Н2 КПВ = 4-75%; СО КПВ = 12,5–74%. На установке нормативами допустимо содержание СО, равное 0,03мг/л, длительное время. Выбросы пиролизного газа исключаются, так как реактор и комплекс в целом работает под разряжением.
Выбросы органических веществ из топливных емкостей сбора фракций исключаются за счет их оснащения дыхательными клапанами.
Углеродсодержащий остаток – порошок черного цвета, аналогичен графитовому сырью и коксу. Его физико-химические свойства приведены ниже.
Химический состав. В зависимости от перерабатываемого сырья (отходы РТИ, бывших в употреблении, автомобильных шин и т.д.) колеблется незначительно и составляет:
Углерод – 84±3%; Сера – 3%; Кислород – 4,3%; Водород – 0,4%; Азот – 0,12%; Железо – 5%; при влажности ≈1,4%.
1. Himiya i obschestvo. Amerikanskoe himicheskoe obschestvo [Tekst] / Per. s angl.- M.: Mir, 1995.
2. Karahanov E.A. Chto takoe neftehimiya [Tekst] / E.A. Karahanov // Sorosovskiy Obrazova-tel'nyy Zhurnal. -1996. - № 2. - S. 65-73.
3. Lebedev N.N. Tehnologiya osnovnogo organicheskogo i neftehimicheskogo sinteza. [Tekst] / N.N. LLebedev. - M.: Himiya, 1988.
4. Muhina T.N. Piroliz uglevodorodnogo syr'ya [Tekst] / T.N. Muhina i dr. - . M.: Himiya, 1987.
5. Belozerov N.V. Tehnologiya reziny. [Tekst] / N.V. Belozerov. - M.: Himiya,1979.
6. Malyshev A.I., Pomogaylo A.S. Analiz rezin. [Tekst] / A.I. Malyshev, A.S. Pomogaylo. - M.: Himiya, 1977.
7. Federal'nyy klassifikacionnyy katalog othodov Federal'nyy zakon "Ob othodah proizvodstva i potrebleniya" (Sobranie zakonodatel'stva Rossiyskoy Federacii, 1998, N 26, st. 3009; 2001, N 1 (chast' II), st. 21)
8. Lukanin A.V. Inzhenernaya biotehnologiya: processy i apparaty mikrobiologicheskih proizvodstv. [Tekst]: uchebnoe posobie / A.V. Lukanin. - M.: Infra-M, 2016.
9. Klyushenkova M.I., Lukanin A.V. Zaschita okruzhayuschey sredy ot promyshlennyh gazovyh vybrosov [Tekst]: uchebnoe posobie / M.I. Klyushenkova, A.V. Lukanin. - M.: M-vo obrazovaniya i nauki Rossiyskoy Federacii, Federal'noe gos. byudzhetnoe obrazovatel'noe uchrezhdenie vyssh. prof. obrazovaniya Moskovskiy gos. un-t inzhenernoy ekologii, 2012.
10. Flow hydrodynanics and vass transfer in a bubbling liquid layer /a.v. Lukanin Lukanin A.V., Solomakha G. Teoreticheskie osnovy himicheskoy tehnologii. 1988. T. 22. № 4. S. 435
11. Lukanin A.V. Inzhenernaya ekologiya: zaschita litosfery ot tverdyh promyshlennyh i bytovyh othodov [Tekst]: uchebnoe posobie .- M.: Infra-M, 2018.
12. Lukanin A.V.Utilizaciya tverdyh bytovyh othodov gorodskogo hozyaystva [Tekst] /A.V. Lukanin //Ekologicheskiy vestnik Rossii. - 2011. - № 10. - S. 18.
13. Lukanin A.V., Barinskiy E.A., Barinskaya I.A., Barinskiy A.A. Resursosberegayuschaya teh-nologiya utilizacii rezinotehnicheskih izdeliy s polucheniem tovarnyh produktov i energore-sursov /A.V. Lukanin., E.A. Barinskiy, I..A. Barinskaya., A.A. Barinskiy. // Ekologicheskiy vestnik Rossii. - 2013. - № 1. - S. 44.
14. Lukanin A.V. Zaschita okruzhayuschey sredy ot promyshlennyh gazovyh vybrosov[Tekst] /A.V. Lukanin. - M.: Infra-M, 2016.
15. Lukanin A.V. Inzhenernaya ekologiya: processy i apparaty ochistki gazovozdushnyh vy-brosov. [Tekst]: uchebnoe posobie / A.V. Lukanin Moskva, 2017.
