The article gives a brief overview of the traditional methods of drift spectrometry: ion mobility spectrometry, ion mobility spectrometry increments, various modifications tandem drift spectrometry. Results in the literature data on surface-ionization drift spectrometry are given. The basic directions of development of this method has a number of advantages in comparison with known methods drift spectrometry.
surface ionization, analysis of organic compounds, termoemit Tera-ion mass spectrometry, molybdenum alloys, oxide of alkali metal bronze drift spectrometry
Введение
В последние 20-25 лет резко актуализировалась проблема развития так называемых внелабораторных методов анализа [1], основанных на применении приборов с небольшими габаритами, энергопотреблением и временем анализа. При этом приборы должны обладать приемлемой разрешающей способностью, не требовать применения вакуума или особо чистых газов, характеризоваться простотой управления и интерпретации результатов анализа. Важнейшими областями применения таких приборов являются экологический мониторинг окружающей среды и промышленных производств, медицина, пищевая промышленность, биохимия, решение досмотровых задач для пресечения незаконного оборота наркотических, отравляющих и взрывчатых веществ.
Одним из перспективных и интенсивно развивающихся направлений внелабораторных методов анализа является создание дрейф-спектрометрических приборов, в которых идентификация органических соединений осуществляется по параметрам дрейфовой подвижности ионов органических соединений в воздухе атмосферного давления. Для ионизации органических соединений во входной части приборов применяют радиоизотопную ионизацию, ионизацию в коронном разряде, ионизацию с использованием лазерного излучения, спрей-ионизацию, матричную ионизацию и т.д. [1-3]. Начиная с 1998 г. по указанной проблематике выходит специализированный научный журнал (International Journal for Ion Mobility Spectrometry), проходят международные конференции по спектрометрии ионной подвижности, регулярно публикуются обзорные статьи [2-3], выходят монографии, посвященные различным модификациям дрейф-спектрометрии [4-6].
В монографии [4] подведены итоги развития спектрометрии ионной подвижности. Данный метод позволяет определять параметры дрейфовой подвижности ионов в области малой напряженности электрического поля. В данном случае величина дрейфовой подвижности ионов не зависит от величины напряженности электрического поля. В отечественной литературе метод называют «Времяпролетная Спектрометрия Ионной Подвижности» (ВСИП), в зарубежной литературе - «Ion Mobility Spectrometry» (IMS). По своей научной идеологии данный метод восходит к научным результатам известной монографии [7].
В монографии [5] подведены итоги развития метода спектрометрии приращения ионной подвижности, позволяющего определять параметры дрейфовой подвижности ионов в области большой напряженности электрического поля. В данном случае величина дрейфовой подвижности ионов зависит от величины напряженности электрического поля. В отечественной литературе метод называют «Спектрометрия Приращения Ионной Подвижности» (СПИП), в зарубежной литературе - «High-field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry» (FAIMS), причем в основе метода лежит известное изобретение [8].
В развитие тандемных методов анализа химических объектов в монографии [6] описаны современные достижения в области создания приборов, в которых первой ступенью прибора является дрейф-спектрометр, осуществляющий предварительную сепарацию ионов по параметрам их дрейфовой подвижности со сравнительно небольшой разрешающей способностью. При этом основной анализ химических объектов осуществляется во второй ступени прибора, выполненной на основе масс-спектрометра высокого разрешения.
В литературе имеется большое число публикаций и по другому перспективному методу тандемной дрейф-спектрометрии, в котором первая ступень прибора выполнена на основе поликапиллярнойхроматографической колонки, а вторая - на основе спектрометра ионной подвижности [9]. И хотя разрешающая способность как поликапиллярныххроматографических колонок, так и спектрометров ионной подвижности невелики, метод позволяет, по существу, проводить анализ химических объектов в трехмерном пространстве - «время прохождения поликапиллярной колонки - время прохождения дрейф-спектрометра - интенсивность сигнала». Вообще же по данным работы [9] на 2010 г. в мире в различных областях науки и промышленности используется более 90000 дрейф-спектрометров различных типов и модификаций.
С начала 70-х годов прошлого века в различных лабораториях мира проводились исследования по созданию селективных поверхностно-ионизационных детекторов органических соединений азота, к классу которых относятся наркотические вещества [10-15], а с появлением дрейф-спектрометрических приборов - исследования, направленные на создание селективных поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров [16]. Однако вплоть до настоящего времени промышленность так и не освоила серийный выпуск коммерческих поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров.
В данной работе кратко рассмотрены основные научные результаты в области традиционной дрейф-спектрометрии, а также результаты исследований в области поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии, имевшиеся в литературе до момента написания монографии Капустина В.И., Коржавого А.П. «Поверхностно-ионизационная дрейф-спектрометрия».
1. Спектрометрия ионной подвижности
Если ион находится в среде газа и в области действия однородного электрического поля, то будет иметь место так называемое дрейфовое движение иона со средней скоростью дрейфа vд вдоль направления напряженности электрического поля Е в соответствии с соотношением
где μ0 - параметр, называемый величиной дрейфовой подвижности иона. В дрейф-спектрометрии ионной подвижности реализуется режим работы, в котором в промежутке между столкновениями ион набирает энергию, меньшую энергии теплового движения молекул газа. В таком режиме работы величина μ0 будет постоянной величиной, не зависящей от величины напряженности электрического поля и определяемой известным соотношением [7]
где e - единичный электрический заряд, N - число молекул газа в единице объема, k - постоянная Больцмана, T - температура, 
- средневзвешенное среднее транспортное сечение рассеяния, Мприв. - приведенная масса ионов и молекул газа, определяемая соотношением
В соотношении (3) символами Мион и Мгаз обозначена масса иона и масса молекул газа, в котором протекает дрейфовое движение ионов. Следует отметить, что при исследовании дрейфовой подвижности ионов в воздухе атмосферного давления измеренная величина μ0 будет не фундаментальным параметром, а некоторой эффективной величиной, усредненной по молекулярному составу воздуха.
Для одномерного случая дрейфового движения ионов в однородном электрическом поле с напряженностью Е время движения ионов tд от точки их образования в источнике ионов до коллектора ионов, расстояние между которыми равно l, составит
Таким образом, измеряя время движения ионов в пространстве дрейфа при фиксированных значениях l и E можно определить величину эффективной дрейфовой подвижности ионов в конкретном газе, причем данная величина может служить идентификационной характеристикой типа ионов.
В настоящее время известно большое количество различных схем и конструкций дрейф-спектрометров ионной подвижности. Одна из этих схем в качестве примера приведена на рис. 1 [17].
Рис. 1. Схема дрейф-спектрометра ионной подвижности с радиоизотопным источником ионизации
На рис. 1 обозначено: 1 - вход потока газа, содержащего пары органических соединений, 2 - входная сетка, Е1 - сетчатый электрод, имеющий потенциал корпуса прибора, 3 - кольцевой ионизатор на основе радиоактивного Ni63, Е2 - сетчатый входной электрод, Е3 ÷ Е5 - кольцевые электроды, Е6 - выходная сетка, 4 - коллектор ионов, 5 - выход потока газа, 6 - усилитель ионного тока. Отметим, что в ряде приборов используют инверсный поток газа, противоположный направлению потока 1 → 5.
Анализируемые органические молекулы в составе потока воздуха 1 поступают в область ионизации между электродами 2 и Е1. Так как концентрация органических молекул мала, то ионы органических молекул образуются в результате межмолекулярных реакций между органическими молекулами и ионами воздуха, образовавшимися под действием излучения с радиоизотопного ионизатора 3 и называемыми реагент-ионами [1]. Из условия электронейтральности следует, что в области ионизации формируются одинаковые концентрации положительно заряженных и отрицательно заряженных ионов, при этом область ионизации занимает все пространство между электродами 2 и Е1, т.е. не локализована. Далее под действием импульсных отпирающих потенциалов ионный пакет вытягивается в область дрейфа между электродами Е2 и Е6, достигает коллектора 4 и регистрируется в виде дрейф-спектра, т.е. набора пиков ионного тока на шкале времени дрейфового движения. На рис. 2 в качестве примера применения метода дрейф-спектрометрии ионной подвижности приведены дрейф-спектры смеси кофеина (Caffein), диазепама (Diazepam) и кокаина (Cocain) в водных растворах метанола [18]. Кривые на рис. 2 соответствуют концентрациям метанола: 1 - 0%, 2 - 0,1%, 3 - 0,4%, 4 - 0,8%.
Рис. 2. Дрейф-спектры смеси кофеина, диазепама и кокаина в водных растворах метанола различной концентрации
Для ионизации органических молекул в данной работе был использован метод электроспрей-ионизации, а предметом исследований являлось изучение влияния типа растворителя на характер дрейф-спектров органических соединений из класса наркотических веществ или их имитаторов.
Разрешающая способность дрейф-спектрометров ионной подвижности обычно составляет 30 ÷ 40, а в отдельных случаях достигает 50.
В литературе имеется большое количество оригинальных статей, например [19-26], посвященных вопросам теории дрейф-спектрометрии, оптимизации конструкции дрейф-спектрометров, исследованию разрешающей способности дрейф-спектрометров и формы пиков на дрейф-спектрах, влиянию объемного заряда на движение ионов, а также обзоров [2-3] и монографий [4], содержащих обширную библиографию. Различные компании серийно производят промышленные образцы дрейф-спектрометров такого типа, которые нашли широкое применение в области биохимии, экологии, в медицине, при решении досмотровых задач.
Вместе с тем, следует отметить ряд характерных особенностей дрейф-спектрометров ионной подвижности, которые проявляются на их аналитических и эксплуатационных характеристиках.
При использовании методов изотопной, коронной, лазерной, фотоионизации в условиях воздуха атмосферного давления на первом этапе образуются «реагент-ионы» типа H+(H2O)n, NO+(H2O)n, O2+(H2O)n, а также ряд других типов ионов, где n - целое число, зависящее от температуры и влажности воздуха [1, 7]. На втором этапе указанные ионы «захватываются» органическими молекулами с образованием ионных кластеров, при этом состав ионных кластеров также будет зависеть от влажности воздуха, прокачиваемого через прибор, и его температуры.
В качестве примера на рис. 3 приведена схема образования ионных комплексов на основе тринитротолуола (ТНТ) при подаче на вход прибора паров ТНТ с использованием метода фотоионизации [27]. При этом ионы на основе молекул ТНТ будут зарядово скомпенсированы реагент-ионами. Примерно аналогичная схема образования ионов органических молекул имеет место и при других традиционных способах ионизации.
Рис. 3. Схема образования ионных кластеров при фотоионизации паров ТНТ
Зависимость величины выходного сигнала дрейф-спектрометров от концентрации органических молекул в потоке воздуха, прокачиваемого через прибор, линейна вплоть до концентраций 30 ppb (1 ppb - одна часть на милрд) при использовании в приборах лазерной ионизации [28] и до концентраций примерно 50 ppm (1 ppm - одна часть на млн) при использовании в приборах электроспрей- и радиоизотопной ионизации, а также ионизации в коронном разряде [18, 29-30]. Так как во всех перечисленных случаях ионизация органических молекул происходит в результате их взаимодействия с первичными ионами, образовавшимися при ионизации молекул воздуха, то концентрация этих первичных ионов должна составлять, по крайней мере, 1012 см-3 и выше, причем в области ионизации заряды положительных и отрицательных первичных ионов полностью скомпенсированы. Однако известно [31], что Дебаевский радиус экранирования d в слабо ионизированном газе составит
В соотношении (5) температура газа Т выражена в электрон-вольтах, концентрация первичных ионов n - в см-3, Дебаевский радиус d - в см.
Для всех перечисленных выше способов ионизации величина Дебаевского радиуса экранирования будет много меньше характерного размера области ионизации газа и области дрейфа ионов. А это означает, что и диффузия, и дрейф ионов будут носить амбиполярный характер [31]. В этом случае эффективный коэффициент амбиполярной диффузии Dамб. составит [31]
где D+ и D-- соответственно коэффициенты диффузии положительно и отрицательно заряженных ионов, μ+μ--подвижности этих ионов.
Так как напряженность электрического поля в дрейф-спектрометрах ионной подвижности мала, т.е. в интервале между столкновениями ион «набирает» энергию много меньше, чем тепловая энергия молекул газа, то из известного соотношения Эйнштейна следует, что эффективная, т.е. измеряемая, величина амбиполярной дрейфовой подвижности ионов μамб., составит
где e - величина единичного заряда, k - постоянная Больцмана, Т - температура. Очевидно, что состав реагент-ионов, а значит и величина измеряемой дрейфовой подвижности ионов, будут сильно зависеть от величины влажности воздуха, прокачиваемого через прибор. Поэтому для снижения влияния влажности воздуха на дрейф-спектры обычно применяют осушение воздуха, прокачиваемого через прибор по замкнутому циклу.
В качестве примера коммерческого продукта в данной области приборостроения на рис. 4 приведен внешний вид дрейф-спектрометра, взятый из рекламного проспекта фирмы-производителя.
Рис. 4. Внешний вид серийного дрейф-спектрометра IONSCAN 500DT
Прибор предназначен для решения досмотровых задач при поиске наркотических и взрывчатых веществ, обладает высокой чувствительностью, в нем предусмотрено подавление влияния влажности воздуха и устранение «эффекта памяти» предыдущей пробы. По данным производителя, прибор используется более чем в 50 странах мира.
2. Спектрометрия приращения ионной подвижности
Если в промежутках между столкновениями с молекулами воздуха ион набирает энергию, больше чем энергия теплового движения молекул воздуха, то величина дрейфовой подвижности ионов становится зависящей от величины напряженности электрического поля [7, 32]. Характерные зависимости дрейфовой подвижности ионов μ(Е)/ μ(0) от величины напряженности электрического поля Е для трех различных типов ионов приведены на рис. 5 [32]
Рис. 5. Характерные зависимости относительной дрейфовой подвижности ионов μ(Е)/ μ(0) для трех различных типов ионов
Во всех современных публикациях для описания зависимостей, типа приведенных на рис. 5, обычно используют соотношение для дрейфовой подвижности ионов, восходящее к монографии [7]
где N - число молекул в единице объема газа. Предполагается, что путем соответствующей обработки экспериментальных зависимостей могут быть найдены коэффициенты α2, α4, α6 и т.д., которые могут служить идентификационными параметрами органических молекул.
Соотношение (8) отражает тот факт, что дрейфовая подвижность ионов - величина скалярная, а напряженность электрического поля - величина векторная, поэтому оно и содержит четные степени напряженности электрического поля. Поэтому совершенно очевидно, что соотношение (8) является просто формальным математическим рядом, не имеющим определенного физического смысла, при этом рядом такого типа может быть описана любая нелинейная зависимость при соответствующей «подгонке» коэффициентов ряда. Если же учесть, что зависимости типа рис. 5 экспериментально определяются с конечной погрешностью измерений и в достаточно узком интервале значений напряженности электрического поля, то и выбор «подгоночных» коэффициентов разложения (8) будет, на наш взгляд, не однозначным.
Несмотря на отмеченный выше математический формализм, выражающийся применением соотношения (8), метод дрейф-спектрометрии приращения ионной подвижности нашел широкое применение в различных областях науки и техники. В качестве примера на рис. 6 приведена схема одного из первых приборов такого типа [32].
Рис. 6. Схема дрейф-спектрометра приращения ионной подвижности
На рис. 6 обозначено: 1 - ввод пробы, 2 - зона нагрева входного канала, 3 - зона ионизации, 4 - ионный фильтр, 5 - коллектор ионов и электрометр, 6 - генератор несимметричного импульсного напряжения и напряжения смещения, 7 - источник смещения ионизатора, 8 - подача сухого воздуха, 9 - радиоактивный источник, 10 - внутренний электрод дрейф-камеры, 11 - внешний электрод дрейф-камеры, 12 - выход газа, 13 - насос, 14 - выход пробы.
Для разделения ионов различных типов при прохождении ими области дрейф-камеры блок 6 на рис. 6 формирует сумму двух напряжений: несимметричных высоковольтных импульсов и линейно меняющегося по времени напряжения развертки дрейф-спектров. При этом в идеальном случае форма высоковольтных импульсов имеет вид
где Т - период высоковольтных импульсов, Ud - амплитуда импульсов. В реальных высоковольтных генераторах фронты импульсов сглажены, что обусловлено схемотехническими решениями генераторов импульсов.
Условием прохождения ионов определенного типа через дрейф-камеру будет известное соотношение между параметрами α2, α4, α6 и т.д. органических молекул, параметрами высоковольтных импульсов и величиной напряженности поля смещения Ec, создаваемой напряжением смещения дрейф-спектров Uc между электродами дрейф-камеры [32-33]
В выражении (10) величины f2n+1 являются форм-факторами высоковольтных несимметричных импульсов, которые можно представить в виде
и которые находят из соотношений
Определение параметров α2, α4, α6 и т.д. органических молекул согласно [33-34] и другим многочисленным публикациям предполагает экспериментальное определение зависимостей Uc(Ud) при различных значениях Т и решение обратной задачи в соответствии с выражением (10), что с учетом конечности экспериментальных погрешностей вносит некоторую неопределенность результатов. Поэтому на практике обычно ограничиваются регистрацией дрейф-спектров органических соединений при фиксированных значениях Ud и T. При этом идентификация органических соединений проводится по положению пиков в дрейф-спектрах на шкале компенсирующего напряжения.
На рис. 7 в качестве примера [35] приведены дрейф-спектры тринитротолуола (ТНТ) при изменении напряженности электрического поля в дрейф-камере коаксиальной конструкции от 6,3.103 до 22,3.103 с шагом 3,2*103 В/см (слева направо). На рис. 7 обозначено: I - величина тока коллектора дрейф-камеры, Ia - амплитуда пиков в дрейф-спектрах.
Немонотонный характер зависимости Ia(Ud) для дрейф-камеры коаксиального типа в работах [35-36] связывается с возможностью фокусировки ионных пучков при определенных значениях напряженности электрического поля, при этом отмечается, что в дрейф-камерах плоского типа такая фокусировка отсутствует. Однако, на наш взгляд, немонотонный характер указанной зависимости определяется другими физическими и физико-химическими процессами. Эти процессы присущи именно для приборов с изотопной, лазерной, коронной и фотоионизацией, за исключением приборов с поверхностной ионизацией, что более подробно будет рассмотрено в гл. 3 данной монографии.
Разрешающая способность описанных в литературе дрейф-спектрометров приращения ионной подвижности обычно лежит в интервале 30 ÷ 50 и в ряде случаев может достигать 70-ти. Важнейшим достоинством приборов такого типа является их высокая чувствительность, достигающая долей ppb.
Рис. 7. Дрейф-спектры тринитротолуола при различной напряженности электрического поля в дрейф-камере коаксиальной конструкции
Как и для дрейф-спектрометров ионной подвижности, вид дрейф-спектров в спектрометрах приращения ионной подвижности очень чувствителен к составу газа, прокачиваемого через прибор, и, прежде всего, к величине влажности газа. Кроме того, и в данном типе дрейф-спектрометров будет иметь место амбиполярный характер дрейфа и диффузии ионов, как и в дрейф-спектрометрах ионной подвижности. Однако, несмотря на указанные особенности, дрейф-спектрометры приращения ионной подвижности нашли широкое применение в различных областях науки и техники - при решении досмотровых задач, в области медицины и биотехнологий и т.д. Развитию и достижениям в данной области приборостроения посвящены многочисленные оригинальные публикации, обзорные статьи [2-3] и монографии [5].
В качестве примера серийной продукции в данной области приборостроения на рис. 8 приведен досмотровый прибор «Пилот-М» (Россия), в котором для ионизации паров органических соединений используется коронный разряд.
Внешний вид прибора взят из рекламного проспекта фирмы-производителя. Прибор позволяет проводить анализ воздуха и микросборов с использованием салфеток, обладает высокой чувствительностью и небольшими габаритами, в нем не использованы радиоактивные источники излучения. Однако разрешающая способность прибора не высока, при этом в приборе не предусмотрено применения контура осушения воздуха, что, по нашему мнению, может приводить к «пропускам» и «ложным срабатываниям» при проведении досмотровых мероприятий. Кроме того, при использовании метода коронной ионизации отсутствует селективность ионизации целевых продуктов.
Рис. 8. Внешний вид досмотрового прибора «Пилот-М»
3. Тандемные дрейф-спектрометрические приборы
В литературе описаны различные модификации так называемых тандемных приборов, в которых элементами приборов в различных комбинациях являются масс-спектрометры, газовые хроматографы, дрейф-спектрометры ионной подвижности и приращения ионной подвижности. Некоторые из этих приборов предназначены для проведения фундаментальных исследований процессов образования ионов органических соединений, параметров линейной и нелинейной дрейфовой подвижности ионов, физических параметров собственно дрейф-спектрометров. Другая часть тандемных приборов имеет коммерческие перспективы, так как, во-первых, ряд их параметров существенно превосходят параметры традиционных дрейф-спектрометров и, во-вторых, они характеризуются сравнительно небольшими габаритами и стоимостью. По существу, тандемные приборы обеспечивают возможность идентификации органических соединений по двум независимым физико-химическим характеристикам органических соединений, что существенно повышает достоверность анализов.
3.1. Дрейф-спектрометр - дрейф-спектрометр
На рис. 9 приведена схема экспериментальной исследовательской установки [37] для изучения процессов образования ионов и параметров их дрейфовой подвижности.
Рис. 9. Схема тандемной экспериментальной исследовательской установки
На рис. 9 обозначено: 1 - источник ионов на основе электроспрей ионизации (ESI), 2 - дрейф-спектрометр ионной подвижности (IMS), 3 - дрейф-спектрометр приращения ионной подвижности (FAIMS), 4 - входная часть квадрупольного масс-спектрометра (QITMS), 5 - интерфейсная трубка между дрейф-спектрометром и масс-спектрометром.
В работе [37] прибор был использован для исследования трех изомеров пептида - тирозин-глицин-триптофана (YGW), триптофан-глицин-тирозина (WGY) и тирозин-триптофан-глицина (YWG), при этом в качестве аналитического стандарта был использован кокаин.
На рис. 10 приведен «дрейф-спектрометрический образ» кокаина, который представляет собой зависимость величины сигнала на выходе масс-спектрометра, настроенного на массу 304,1 Да (ион [M+H]+, где М - молекула кокаина), в координатах «время дрейфа в спектрометре IMS - напряжение компенсации в спектрометре FAIMS». Было установлено, что все три изомера в спектрометре IMS имеют по одному пику, в то время, как в спектрометре FAIMS изомер YWG имеет один пик, а изомеры YGW и WGY имеют по два пика. Полученный результат показывает, что тандемный прибор рис. 9 позволяет, по сути, регистрировать структурные особенности органических молекул.
На рис. 11 приведена схема экспериментального прибора (а), построенного на основе двух дрейф-спектрометров приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры, и схема собственно дрейф-камер (б) [38].
Рис. 10. Дрейф-спектрометрический образ кокаина в тандемном приборе
Рис. 11. Схема тандемного прибора на основе двух спектрометров приращения ионной подвижности
На рис. 11 обозначено: SVDVS1 и SVDVS2 - амплитуды импульсов высоковольтных генераторов соответственно дрейф-камер 1 и 2, CVDMS1 и CVDMS2 - напряжения смещения дрейф-камер 1 и 2, Det(-) и Det(+) - коллекторы отрицательных и положительных ионов.
На рис. 12 в качестве примера приведены результаты исследования состава реагент-ионов, образующихся в приборе при радиоизотопной ионизации.
Рис. 12. Состав реагент-ионов при радиоизотопной ионизации воздуха
Для топограмм рис. 12 а и б значения амплитуд высоковольтных импульсов первой и второй дрейф-камер SVDMS1 и SVDMS2 составляли 700 V.
Таким образом, описанный в работе [38] тандемный метод весьма эффективен для изучения физико-химических процессов применительно к области дрейф-спектрометрии органических соединений.
На рис. 12 результаты представлены в виде топограмм - интенсивностей сигналов (отражаемых цветовой гаммой) в координатах «CVDMS1 - CVDMS2» при различных значениях параметров SVDMS1/SVDMS2: a - 0 V/0 V; b - 500 V/900 V; c - 900 V/500 V. Слева показан состав ионов отрицательной полярности, справа - положительной.
Установка позволяет проводить исследования процессов образования кластеров или деструкции ионов в области первой дрейф-камеры, используя для регистрации продуктов указанных процессов вторую дрейф-камеру. В качестве примера эффективности данного тандемного метода исследований на рис. 13 приведены топограммы метил-салицитата М в отсутствие (а) и при подаче (б) между дрейф-камерами потока газа, содержащего 1% изопропанола.
Рис. 13. Топограммы метил салицитата М в отсутствие (а) и при подаче (б) между дрейф-камерами потока газа, содержащего изопропанол
3.2. Дрейф-спектрометр - масс-спектрометр
Другими типами тандемных приборов являются приборы, в которых первая ступень представляет собой дрейф-спектрометр ионной подвижности [39-42] или приращения ионной подвижности [43-45], а вторая - масс-спектрометр высокого разрешения. Последние достижения в данной приборной области с обширной библиографией представлены в монографии [6].
На рис. 14 приведена типичная схема тандемного прибора [40], содержащего источник ионов с электроспрей ионизацией 1, дрейф-камеру ионной подвижности 2 и масс-спектрометр 3.
В качестве иллюстрации применения таких приборов на рис. 15 приведены топограммы для различных типов высокомолекулярных органических соединений - пептидов и гликопептидов [42]. Интенсивности сигналов определяются применением соответствующей цветовой гаммы рисунка.
Рис. 14. Схема тандемного прибора на основе дрейф-спектрометра ионной подвижности и масс-спектрометра
Рис. 15. Топограммы высокомолекулярных соединений
Топограммы, получаемые на приборах такого типа, представляют собой 3D фигуру, в которой по одной оси указано время дрейфа или напряжение смещения соответственно для дрейф-спектрометров ионной подвижности или дрейф-спектрометров приращения ионной подвижности, по второй оси - масса ионов, по третьей оси - интенсивность сигнала коллектора ионов. Приборы такого типа очень эффективны при исследовании высокомолекулярных соединений в области биотехнологий, экологии, пищевой промышленности, органического синтеза и т.д.
3.3. Хроматограф - дрейф-спектрометр
В литературе имеется большое количество публикаций, посвященных разработке и практическому применению другого тандемного метода анализа органических соединений, в котором первой ступенью приборов является хроматограф, а второй ступенью - дрейф-спектрометр. В качестве хроматографа используют классические газовые [46-48] или жидкостные [49-50] хроматографические приборы, а в качестве дрейф-спектрометра - дрейф-спектрометры приращения ионной подвижности [46-49] или дрейф-спектрометры ионной подвижности [50]. На рис. 16 в качестве примера приведена схема одного из приборов такого типа [51].
На рис. 16 цифрами обозначены основные блоки прибора: 1 - устройство ввода проб, 2 - хроматограф, 3 - дрейф-спектрометр приращения ионной подвижности.
Использование классических хроматографических колонок обеспечивает высокую эффективную разрешающую способность приборов, что делает весьма эффективным применение таких приборов в области научных исследований. Однако значительное энергопотребление и длительное время анализа, составляющее до 20 - 25 мин., ограничивает возможность создания на базе такой схемы приборов для экспресс-анализа и применения приборов во внелабораторных условиях, например, в сфере досмотровой техники.
Рис. 16. Схема тандемного прибора хроматограф - дрейф-спектрометр
В последние годы проводятся обширные исследования аналитических характеристик и перспективных областей применения тандемных приборов, в которых первой ступенью приборов является поликапиллярнаяхроматографическая колонка, характеризующаяся малыми габаритами и временем удержания органических молекул порядка 20 - 100 сек., а второй ступенью приборов является дрейф-спектрометр ионной подвижности [52-56]. Схема одного из таких приборов приведена на рис. 17 [55].
Рис. 17. Схема тандемного прибора «поликапиллярнаях роматографическая колонка - дрейф-спектрометр ионной подвижности»
На рис. 17 обозначены основные узлы прибора: 1 - устройство ввода проб, 2 - поликапиллярная хроматографическая колонка, 3 - область ионизации органических молекул, 3 - дрейф-спектрометр ионной подвижности.
Тандемные приборы, выполненные по схеме рис. 17, позволяют анализировать органические соединения по двум независимых физико-химических параметрам - времени удержания молекул в хроматографической колонке и времени дрейфа ионов органических молекул в дрейф-камере. При этом результаты анализа обычно представляют в виде топограмм, одна из которых в качестве примера приведена на рис. 18 [54].
Рис. 18. Топограмма анализа различных органических соединений с использованием тандемного прибора
Тандемные приборы на основе поликапиллярнойхроматографической колонки и дрейф-спектрометра ионной подвижности обладают небольшими габаритами и энергопотреблением и характеризуются достаточно высокой эффективной разрешающей способностью. Приборы такого типа находят все большее применение в области медицины, экологии, пищевой промышленности, в области научных исследований, а также для решения досмотровых задач. Однако в ряде областей применения их эффективная разрешающая способность и чувствительность являются недостаточными. Кроме того, приборы такого типа не селективны по отношению к некоторым важным классам органических соединений.
4. Поверхностно-ионизационная дрейф-спектрометрия
4.1. Материалы термоэмиттеров ионов органических соединений
Явление ионизации атомов и молекул на поверхности некоторых типов материалов - термоэмиттеров ионов - относится к области эмиссионной электроники и первоначально изучалось применительно к поверхностной ионизации щелочных и щелочноземельных металлов, щелочно-галоидных и ряда других неорганических соединений [46]. Явление поверхностной ионизации указанных типов веществ имело место при высокой температуре термоэмиттеров ионов, в условиях высокого вакуума и хорошо описывалось известным уравнением Саха-Ленгмюра [47].
В конце 60-х годов прошлого века было установлено, что на поверхности некоторых типов термоэмиттеров, прежде всего окисленных молибдена, вольфрама и рения, в условиях воздуха атмосферного давления и при температуре порядка 300 ÷ 600 0С происходит высокоэффективная ионизация некоторых типов органических соединений азота [10-12, 48-50]. Экспериментально было показано, что с высокой эффективностью ионизируются амины, гидразины и их различные производные, фосфины, арсины и некоторые кислородсодержащие вещества (фенолы, органические кислоты, бензольные производные). С наибольшей эффективностью ионизируются органические соединения на основе элементов VA группы Периодической системы, в то время как простые углеводороды, спитры, эфиры, кетоны, нитросоединения, нитрилы на поверхности указанных материалов не ионизируются [49].
Во всех ранних и современных научных публикациях, по аналогии с поверхностной ионизацией неорганических веществ, для описания поверхностной ионизацией органических соединений используется уравнение Саха-Ленгмюра. Для согласования экспериментальных закономерностей и уравнения Саха-Ленгмюра вводится понятие «ионной работы выхода» [10, 49], значение которой для материала термоэмиттера ионов отличается от «электронной работы выхода» и которое, на наш взгляд, не имеет четкого физического смысла. Это дает основание полагать, что явление ионизации органических соединений на поверхности оксидных систем в условиях достаточно низкой температуры и воздуха атмосферного давления имеет другую физико-химическую природу.
В ранних работах в качестве материалов термоэмиттеров ионов органических соединений азота исследовались перспективные материалы для термоэмиттеров ионов на основе окисленных молибдена, вольфрама, никеля, нихрома, чистого иридия. В табл. 1 приведены сравнительные характеристики поверхностно-ионизационных свойств данных материалов. В качестве тестового органического соединения был использован диэтиламин C4H10N при давлении пара соединения у поверхности термоэмиттера 1.10-7 тор [10]. Сравнение свойств материалов проведено по величине максимального ионного тока с поверхности термоэмиттера ионов Jмакс. и температуре термоэмиттера Т, обеспечивающей достижение максимального ионного тока.
Таблица 1
Параметры некоторых материалов термоэмиттеров ионов
|
Параметр |
Материал термоэмиттера ионов |
||||
|
Окисленный W |
Окисленный Mo |
Ir |
Окисленный Ni |
Нихром |
|
|
Jмакс., А/см2 |
2.10-8 |
5.10-10 |
3.10-11 |
1,2.10-11 |
(1-5).10-13 |
|
Т, 0С |
700 |
900 |
1950 |
1100-1200 |
1200 |
Эффективность ионизации органических соединений на поверхности некоторых материалов, в частности окисленных вольфрама и молибдена, достаточна для их практического применения, однако данные материалы характеризуются нестабильностью поверхностно-ионизационных свойств и малой долговечностью в условиях воздуха атмосферного давления.
В связи с появлением газоаналитических приборов на основе дрейф-спектрометров исследования, направленные на создание высокоэффективных поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов, обрели «вторую жизнь», так как появилась перспектива создания малогабаритных и селективных детекторов и анализаторов важных классов органических соединений, к которым, в частности, относятся многие наркотические и отравляющие вещества.
Были детально исследованы свойства термоэмиттеров на основе поликристаллического и монокристаллического молибдена [51], влияние легирования молибдена иридием, рутением, родием, вольфрамом на его поверхностно-ионизационные свойства [52], возможность применения в качестве материалов термоэмиттеров ионов оксидов железа Fe2O3 [53] и оксида меди CuO [54].
Наиболее эффективным для применения в качестве материала термоэмиттеров ионов органических соединений азота по литературным данным является монокристалл молибдена, легированный иридием в количестве 0,05 ÷ 0,15% и выращенный методом электронно-лучевой зонной плавки или методом Вернейля [13-15]. По данным работ [13-15], материал обладает высокой эффективностью поверхностной ионизации аминов, достигающей 1*10-1 и высокой селективностью (105 ÷ 108 в зависимости от типов органических соединений). Однако наши исследования данного материала, образцы которого нам были любезно предоставлены разработчиками материала Г.С. Бурхановым и Н.Л. Кореновским, показали, что поверхность такого материала при температуре выше 400 0С через 10 ÷ 15 часов эксплуатации покрывается пирамидальными «усами» с размерами «усов» у основания 0,2 ÷ 0,3 мм и высотой до 3 мм. Данное явление существенно ограничивает долговечность такого материала и препятствует созданию надежных промышленных образцов детекторов и газоанализаторов органических соединений азота.
4.2. Поверхностно-ионизационные детекторы и газоанализаторы
Первые работы, например [16], направленные на создание поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров были опубликованы около 20-ти лет назад. В качестве материала термоэмиттера ионов использован окисленный молибден и была показана высокая перспективность создания приборов такого типа. Однако за прошедшее время, по нашим данным, так и не были созданы коммерческие образцы приборов такого типа. Это связано, на наш взгляд, с тем, что характер дрейфового движения ионов в поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометрах и дрейф-спектрометрах с другими способами ионизации органических молекул принципиально различен. Вместе с тем, в настоящее время созданы лабораторные макеты приборов, являющихся, по сути, поверхностно-ионизационными детекторами (ПИД) органических соединений из класса аминов. Схема одного из таких приборов показана на рис. 19 [14]. На рис. 19 обозначено: 1 - термоэмиттер ионов, 2 - нагреватель, 3 - коллектор ионов, 4 - фокусирующие электроды, 5 - программный нагреватель пробы, 6 - анализируемая проба, 7 - выход газа.
Рис. 19. Схема поверхностно-ионизационного детектора
На рис. 20 приведен пример результатов анализа различных типов наркотических веществ (вещества обозначены 1 ÷ 5) при их термодесорбции с нагревателя 5 рис. 19, нагреваемого с примерно постоянной скоростью нагрева [14]
Рис. 20. Термодесорбционные спектры различных типов наркотических веществ при поверхностно-ионизационном детектировании
Кривая T(t) на рис. 20 отражает изменение температуры T нагревателя пробы в зависимости от времени t с начала проведения анализа, кривые 1 ÷ 5 относятся к различным типам наркотических веществ. Величина тока I в максимуме пика 1 составляет 3*10-9 А.
Метод термодесорбционной спектроскопии с детектированием продуктов термодесорбциипроверхностно-ионизационным источником ионов может найти применение в различных областях, например для анализа качества пищевых продуктов [15]. Однако распознавание органических соединений на основе «термодесорбционного образа вещества» без каких-либо количественных характеристик ограничивает перспективы практического применения метода. Кроме того, авторы данной монографии сомневаются в высокой эффективности работы устройства, выполненного по схеме рис. 19. Это обусловлено тем, что, во-первых, напряженность электрического поля у различных участков поверхности термоэмиттера 1 будет сильно различаться и, во-вторых, «ионный первеанс» ионного пучка, понятие которого будет определено в гл. 3, в области между электродами 1, 3 и 4 также будет сильно различаться.
Заключение
Анализ научных результатов в области дрейф-спектрометрии, имеющихся в литературе, позволил авторам монографии сформулировать и решить основные научные проблемы, которые препятствовали созданию коммерчески значимых поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров [57-110]:
- Используемый в литературе физико-химический подход к явлению поверхностной ионизации аминов, основанный на известном уравнении Саха-Ленгмюра, в условиях воздуха атмосферного давления неадекватно отражает данное физическое явление.
- Понимание физико-химической сущности явления поверхностной ионизации аминов позволило бы сформулировать физико-химические принципы создания материала для селективных термоэмиттеров ионов нитросоединений.
- Особенности движения зарядово не скомпенсированных ионных пучков, формирующихся в результате поверхностной ионизации органических молекул, очевидно, потребуют изменения конструкции ионного источника и собственно дрейф-камеры по сравнению с их традиционными конструкциями.
- Уравнения, которые традиционно используются для определения параметров дрейфовой подвижности ионов путем обработки дрейф-спектров, в случае поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии должны быть заметно скорректированы.
1. Problemy analiticheskoy khimii. Tom 13: Vnelaboratornyy khimicheskiy analiz/ Pod red. akademika RAN Yu.A. Zolotova.-2010. - M.: Nauka. - 564 s.
2. Baumbach J.I. Ion mobility spectrometry in scientific literature and in the International Journal for Ion Mobility Spectrometry (1998-2007). Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2008. - № 11. - P. 3-11.
3. Buryakov I.A. Rossiyskie publikatsii 1991-2010 godov, posvyashchennye metodu spektrometrii ionnoy podvizhnosti. Zhurnal analiticheskoy khimii. - 2011. - Tom. 66, № 11. - S. 1210-1217.
4. Eiceman G.A., Karpas Z. Ion Mobility Spectrometry, Second Edition. - 2010. - CRC Press. -370 p.
5. Shvartsburg A.A. Differential Ion Mobility Spectrometry: Nonlinear Ion Transport and Fundamentals of FAIMS. -2009.- CRC Press. - 322 p.
6. Wilkins C.L., Trimpin S. Ion Mobility Spectrometry - Mass Spectrometry: Theory and Applications. -2010. - CRC Press. - 374 p.
7. Mak-Daniel´ I., Mezon E. Podvizhnost´ i diffuziya ionov v gazakh. Per. s angl. - 1976. - M.: Mir. -424 s.
8. Gorshkov M.P. Metod analiza primesey v gazakh. Avtorskoe svidetel´stvo SSSR № 966583. MKI G01n27/62. Opubl. v byull. № 38, 1982 g.
9. Bunkowski A. Software tool for coupling chromatographic total ion currentdependencies of GC/MSD and MCC/IMS. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2010. - № 13. -R. 169-175.
10. Zandberg E.Ya., Rasulev U.Kh., Khalikov Sh.M. Emittery dlya poverkhnostno-ionizatsionnykh detektorov organicheskikh soedineniy. ZhTF. - 1976. -Tom XLVI, № 4. - S. 832 - 837.
11. Zandberg E.Ya., Nazarov E.G., Rasulev U.Kh. Okislennye vol´framovye lenty kak emittery ionov dlya poverkhnostnoy ionizatsii organicheskikh soedineniy. ZhTF. - 1980. -Tom. 50, № 4. -S. 796 - 803.
12. Zandberg E.Ya., Nazarov E.G., Rasulev U.Kh.Termoemittery polozhitel´nykh ionov iz okislennykh renievykh plenok. ZhTF. - 1981. - Tom. 51, № 1. - S. 1242 - 1247.
13. Rasulev U.K. A study of a surface-ionization source for IMS. Int. J. Ion Mobility Spectrom. - 2001. - Vol. 4. -R. 13-16.
14. Rasulev U.K. et al. Atmosphere pressure surface ionization indicator of narcotics. Int. J. Ion Mobility Spectrom. - 2001,- Vol. 4, № 2. -R. 212-225.
15. Burkhanov G.S., Dement´ev V.A., Korenovskiy N.L., Klyueva N.E. Material poverkhnostno-ionizatsionnykh emitterov dlya obnaruzheniya aminov. Metally. - 2009. - № 2. - S. 100-104.
16. Buryakov I.A., Krylov E.V., Makas´ A.L. Dreyf-spektrometr dlya kontrolya sledovykh kolichestv aminov v atmosfere vozdukha. Zhurnal analiticheskoy khimii. - 1993. - Tom 48, № 1. - S. 156 - 165.
17. McGann W. A New, High Efficiency Ion Trap Mobility Detection System For Narcotics. Proceedings of SPIE. - 1997. - Vol. 2937. -R. 78-88.
18. Holness H, Almirall J. Speciation effects of solvent chemistry on the analysisof drugs and explosives by electrospray ion mobility mass spectrometry. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2013. - Vol. -R. 237-246.
19. XuJ.,Whitten W.B. Monte Carlo simulation of ion transport in ion mobility spectrometry. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2008. - Vol. 11. -R. 13-17.
20. Hariharan C.B., Seifert L., Baumbach J.I., Vautz W. Novel design for drift tubes in ion mobility spectrometry for optimised resolution of peak clusters. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2011. - Vol. 14. -R. 31-38.
21. Swanson D.C. Decomposition of overlapping plasmagram peaks by spectral subtraction. Int. J. Ion Mobil. Spec. -2011. - Vol. 14. -R. 125-136.
22. Vogtland D., Baumbach J.I. Breit-Wigner-Function and IMS-signals. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2009. - Vol. 12. -R. 109-114.
23. Langejuergen J., Cochems Ph., Zimmermann S. Results of a transient simulation of a drift tube ion mobility spectrometer considering charge repulsion, ion loss at metallic surfaces and ion generation. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2012. - Vol. 15. -R. 247-255.
24. Liu X., Li S., Li M. Optimization design of drift tube for ion mobility spectrometer based on simulation of drift electric field. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2012. - Vol. 15. - R. 231-237.
25. Langejuergen J., Cochems Ph., Zimmermann S. Results of a transient simulation of a drift tube ion mobility spectrometer considering charge repulsion, ion loss at metallic surfaces and ion generation. Int. J. Ion Mobil. Spec. -2012. - Vol. 15. -R. 247-255.
26. Liu X., Shengli Li S., Li M. Optimization design of drift tube for ion mobility spectrometer based on simulation of drift electric field. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2012. - Vol. 15. -R. 231-237.
27. Filipenko A.A., Malkin E.K. Issledovanie vliyaniya usloviy ionizatsii na mass-selektivnoe raspredelenie podvizhnosti ionov trotila i geksogena metodom spektrometrii ionnoy podvizhnosti/tandemnoy mass-spektrometrii. Mass-spektrometriya. - 2010. - № 7 (3). - S. 205-212.
28. Oberhüttinger C, Langmeier A., Oberpriller H., et al. Hydrocarbon detection using laser ion mobility spectrometry. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2009. -Vol. 12. - P. 23-32.
29. Borsdorf H. Influence of structural features of isomeric hydrocarbons on ion formation at atmospheric pressure. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2008. - Vol. 11. - P. 27-33.
30. Ewing R.G., Waltman M.J. Mechanisms for negative reactant ion formation in an atmospheric pressure corona discharge. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2009. - Vol. 12. -R. 65-72.
31. RayzerYu.P.Fizikagazovogorazryada. -M.: Nauka, 1987. - 592 s.
32. Carnahan B., Day S., Kouznetsov V., Tarasov A. Field Ion Spectrometry - A new technology for cocaine and heroin detection. Proceedings of SPIE. - 1997. - Vol. 2937. -R. 106-119.
33. Buryakov I.A. Opredelenie kineticheskikh koeffitsientov perenosa ionov v vozdukhe kak funktsiy napryazhennosti elektricheskogo polya i temperatury. Zhurnal tekhnicheskoy fiziki. - 2004. -Tom 74, vyp. 8. - S. 15-20.
34. Buryakov I.A. Eksperimental´noe opredelenie zavisimosti koeffitsientov podvizhnosti ionov v gaze ot napryazhennosti elektricheskogo polya. Zhurnal tekhnicheskoy fiziki. - 2002. - Tom. 72, vyp. 11. - S. 109-113.
35. Buryakov I.A. Matematicheskiy analiz dvizheniya ionov v gaze v znakoperemennom periodicheskom nesimmetrichnom po polyarnosti elektricheskom pole. Zhurnal tekhnicheskoy fiziki. - 2006. - Tom. 76, vyp. 9. - S. 16-21.
36. Buryakov I.A. Yavleniya perenosa ionov v gaze v elektricheskom pole. Spektrometriya prirashcheniya ionnoy podvizhnosti. Avtoreferat diss…. dokt. fiz.-mat. nauk. Novosibirsk. - 2005. - Iz-vo SO RAN. - 32 s.
37. Pollard M.J., Hilton C.K., Li H. et al. Ion mobility spectrometer-field asymmetric ion mobilityspectrometer-mass spectrometry// Int. J. Ion Mobil. Spec. -2011. -Vol. 14. -P. 15-22.
38. Menlyadiev M. R., Stone J. A., Eiceman G. A. Tandem differential mobility spectrometry with chemical modification of ions. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2012. -Vol. 15. - P. 123-130.
39. Smith D.P., Giles K., Bateman R.H., et al. Monitoring Copopulated ConformationalStates During Protein Folding Events UsingElectrospray Ionization-Ion MobilitySpectrometry-Mass Spectrometry. J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 2007. - Vol. 18. - P. 2180-2190.
40. Dwivedi P., Herbert H. Hill H.H. Jr. A rapid analytical method for hair analysis using ambient pressure ion mobility mass spectrometry with electrospray ionization (ESI-IMMS). Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2008. - Vol. 11. - P. 61-69.
41. Vautz W., Schwarz L., Hariharan C., Schilling M. Ion characterisation by comparison of ion mobility spectrometry and mass spectrometry data. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2010. - Vol. 13. - P. 121-129.
42. Li H., Bendiak B., Siems W.F. et al. Ion mobility-mass correlation trend line separation of glycoprotein digests without deglycosylation. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2013. - Vol. 16. - P. 105-115.
43. Young L., Ndlovu H., Knapman T.W., et al. Monitoring oligomer formation from self-aggregating amylin peptides using ESI-IMS-MS. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2013. - Vol. 16. - P. 29-39.
44. Levin D.S., Vouros P., Miller R.A., Nazarov E.G. Using a Nanoelectrospray-Differential Mobility Spectrometer-Mass Spectrometer System for the Analysis of Oligosaccharides with Solvent Selected Control Over ESI Aggregate Ion Formation . J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 2007. - Vol. 18. - P. 502-511.
45. Roetering S., Nazarov E.G., Borsdorf H., Weickhardt C. Effect of dopants on the analysis of pesticides by means of differential mobility spectrometry with atmospheric pressure photoionization. Int. J. Ion Mobil. Spec. - 2010. - Vol. 13. - P. 47-54.
46. Dobretsov L.N., Gomoyunova M.V., Emissionnaya elektronika. - M.: Nauka, 1966. - 564 s.
47. Landau L.D., Lifshits E.M. Teoreticheskaya fizika. Tom 5: Statisticheskaya fizika. Chast´ 1. - M.: Nauka, 1976. - 584 s.
48. Khmel´nitskiy R.A., Terent´ev P.B.Dissotsiativnaya ionizatsiya nitroproizvodnykh arenov i geterotsiklicheskikh soedineniy. Uspekhi khimii. - 1979. - Tom XLVIII, № 5. - S. 854-873.
49. Zandberg E.Ya., Rasulev U.Kh. Poverkhnostnaya ionizatsiya organicheskikh soedineniy. Uspekhi khimii. - 1982. - Tom LI, № 9. - S. 1425-1446.
50. Nazarov E.G., Rasulev U.Kh. Nestatsionarnye protsessy poverkhnostnoy ionizatsii. - 1991. - Tashkent: Fan. - 204 s.
51. Rasulev U.Kh., Nazarov E.G., Petushkov E.E. Primenenie molibdena s monokristallicheskoy strukturoy v kachestve termoemittera ionov. Vysokochistye veshchestva. - 1992. - № 5-6. - S. 203-206.
52. Petushkov E.E., Nazarov E.G., Rasulev U.Kh. Vliyanie legirovaniya termoemitterov iz monokristallov molibdena na effektivnost´ poverkhnostnoy ionizatsii organicheskikh soedineniy. Vysokochistye veshchestva. - 1993. - № 2. - S. 127-130.
53. Hachner A., Beer S., Muller G. et al. Surface ionization detection of amine containing drugs in backgrounds of pharmaceuticals and extender materials. Proceedings of the 14th Int. Meet. onChem. Sensors. - 2012. - P. 335-336.
54. Ponzoni A., Zappa D., Comini E. Et al. Surface ionization on metal oxide gas sensors. Proceedings of the 14th Int. Meet. onChem. Sensors. - 2012. - P. 391-394.
55. Application of surface ionization methods for highly sensitive and selective analysis of benzodiazepine derivatives / U. Khasanovet al.. Journal of pharmaceutical and biomedical analysis. - 2005. - V. 37. -R. 1125-1133.
56. Blashenkov N.M., Lavrent´ev G.Ya. Raschet parametrov poverkhnostnykh mnogomolekulyarnykh kompleksov, predshestvuyushchikh obrazovaniyu assotsiatov. Pis´ma v ZhTF. - 2005. - T. 31, № 16. - S. 1-7.
57. Kapustin V.I. Vysokochistye ul´tradispersnye poroshki oksidov: oborudovanie, tekhnologii, primenenie. Perspektivnye materialy. 1998, №5. - S.54-62.
58. Bannykh O.A., Povarova K.B., Kapustin V.I., Petrov V.S. Fizicheskie metody obnaruzheniya parov vzryvchatykh veshchestv. Perspektivnye materialy. 2000, №5. - S. 87 - 94.
59. Kapustin V.I. Fiziko-khimicheskie osnovy sozdaniya mnogokomponentnykh oksidsoderzhashchikh katodnykh materialov. Perspektivnye materialy. 2000, № 2. - S. 5 - 17.
60. Fizikokhimiya poverkhnostnoy ionizatsii nekotorykh tipov organicheskikh molekul / O. A. Bannykh, K. B. Povarova, V. I. Kapustin i dr.. Doklady Akademii nauk. - 2002.- T. 385, № 2. - S. 200-204.
61. Bannykh O.A., Povarova K.B., Kapustin V.I., Bobrov A.A., Petrov V.S. Physical chemistry of surface ionization of some types of organic molecules. Doklady physical chemistry, 2002, vol. 385, N 1-3, p. 154-157.
62. Bannykh O.A., Povarova K.B., Kapustin V.I. Novyy podkhod k poverkhnostnoy ionizatsii i dreyf-spektroskopii organicheskikh molekul. Zhurnal tekhnicheskoy fiziki. - 2002. - T. 72. Vyp. 12. - S. 88-93.
63. Bannykh O.A., Povarova K.B., Kapustin V.I. New approach to the surface ionization and drift spectroscopy of the organic molecules. J. Tech. Ph., 2002, vol. 47, № 12, p. 1570-1575.
64. Bannykh O.A., Povarova K.B., Kapustin V.I. Novyy dreyf-spektrometr s poverkhnostnoy ionizatsiey organicheskikh molekul. Naukoemkie tekhnologii. 2002, t. 3. - S. 37 - 40.
65. Kapustin V. I., Petrov V. S., Chernousov A. A. Parametry ionizatsii nekotorykh nitrosoedineniy na poverkhnosti oksidnoy bronzy shchelochnogo metalla. Pis´ma ZhTF. - 2004. - T. 30. Vyp. 17. - S. 19-22.
66. Kapustin V.I., Petrov V.S., Chernousov A.A. Ionization parameters of nitro compounds on the surface of alkali metal oxide bronze. J. “Technical Physics Letters”. 2004, Vol. 30, No. 9, pp. 717-718.
67. Kapustin V.I., Zakharov A.K., Popov V.Yu. Novye materialy i tekhnologii dlya podogrevateley termoemitterov ionov organicheskikh soedineniy. Perspektivnye materialy. 2006, №6. - S. 5 - 9.
68. Kapustin V.I., Zakharov A.K., Gilyazov M.S. Fizicheskie osnovy kontrolya kachestva poverkhnostno-ionizatsionnykh termoemitterov ionov. Perspektivnye materialy. 2006. № 3. - S. 76-81.
69. Kapustin V.I., Chekulaev A.L., Bogdanov A.S. Nano- i robotizirovannye tekhnologii v proizvodstve poverkhnostno-ionizatsionnykh termoemitterov ionov. Naukoemkie tekhnologii. 2007. № 4. - S. 35-37.
70. Kapustin V.I., Glukharev I.I., Solodovnikov A.V. Novyy metod detektirovaniya geptila i produktov ego nepolnogo okisleniya. Naukoemkie tekhnologii. 2007, № 4. - S. 55-57.
71. Kapustin V.I., Nagornov K.O., Chekulaev A.L. Novye fizicheskie metody identifikatsii organicheskikh soedineniy s ispol´zovaniem poverkhnostno-ionizatsionnogo dreyf-spektrometra. ZhTF. 2009. T. 79, vyp. 5. S. 109-116.
72. Kapustin V.I., Nagornov K. O., Chekulaev A. L. New Physical Methods of Organic Compound Identification Using a Surface Ionization Drift Spectrometer. J. Technical Physics. - 2009. - Vol. 54, No. 5. - pp. 712-718.
73. Kapustin V.I., Solntsev S.A., Petrov V.S. Termogravimetricheskie i mass-spektrometricheskie issledovaniya organicheskikh nositeley prob khimicheskikh ob´´ektov. Naukoemkie tekhnologii. - 2009. - Tom 10, vyp. 11. - S. 75 - 82.
74. Kinetika okisleniya i poverkhnostno-ionizatsionnye svoystva mikrolegirovannykh splavov molibdena / Kapustin V.I. [i dr.]. Perspektivnye materialy. - 2010. - №1. - S. 33-40.
75. Kapustin V.I., Sigov A.S., Nagornov K.O. Pribory dlya detektirovaniya toksichnykh veshchestv na osnove poverkhnostno-ionizatsionnykh nanostrukturirovannykh materialov. Nanotekhnika. 2010, №4. - S. 80 - 85.
76. Mass-spektrometricheskie issledovaniya mekhanizma ionizatsii organicheskikh soedineniy azota na poverkhnosti mikrolegirovannogo splava molibdena / V. I. Kapustin, O. N. Kharybin, E. N. Nikolaev i dr.. ZhKhF. -2011. - T. 30, № 7. -S. 1-14.
77. Kapustin V.I., Nagornov K.O., Kharybin O. N., Nikolaev E. N. Mass spectrometric study of the mechanism of the ionization of nitrogen containing compounds on the surface of a molybdenum microalloyed alloy. Russian Journal of Physical Chemistry B, 2011, Vol. 5, No. 4, pp. 689-700.
78. Solntsev S.A., Nagornov K.O., Kapustin V.I. Poverkhnostnaya ionizatsiya organicheskikh soedineniy azota, sery, fosfora i mysh´yaka. Vestnik MITKhT. - 2011. - № 2. - S. 112-118.
79. Kapustin D.V., Bush A.A., Zakharov A.K., Kapustin V.I. Poverkhnostno-ionizatsionnye svoystva monokristallov i polikristallov oksidnykh bronz shchelochnogo metalla. Perspektivnye materialy. 2013. № 6. S. 15-21.
80. Kapustin D.V., Bush A.A., Nagornov K.O., Kapustin V.I. Poverkhnostno-ionizatsionnye svoystva oksidnoy bronzy shchelochnogo metalla. Pis´ma v ZhTF. - 2012. - Tom 38, vyp. 4. - s. 83-88.
81. Kapustin D.V., Bush A.A., Nagornov K.O., Kapustin V.I. Surface ionization properties of alkali metal oxide bronze. Technical physics letters. 2012, vol. 38, No. 2, pp. 197 - 199.
82. Kapustin V.I., Solntsev S.A. Spektrometriya lineynoy i nelineynoy dreyfovoy podvizhnosti ionov organicheskikh soedineniy. Naukoemkie tekhnologii. 2012, t.13, № 2, s. 47 - 54.
83. Kapustin D.V., Bush A.A., Zakharov A.K., Kapustin V.I.Poverkhnostno-ionizatsionnye svoystva monokristallov i polikristallov oksidnykh bronz shchelochnogo metalla. Perspektivnye materialy. - 2013. - № 6. - s. 15-21.
84. Kapustin D.V., Bush A.A., Zakharov A.K., Kapustin V.I. Surface Ionization Properties of Single Crystals and Polycrystals of Alkali Metal Oxide Bronzes. Inorganic Materials: Applied Research. - 2014. - Vol. 4, No. 5. - pp. 420-425.
85. Issledovaniya elektronnoy struktury monokristallov natriy - vanadievykh bronz tipa NaxV2O5 pri kh = 0,23, 0,28 i 0,33 / Kapustin V.I. [i dr.]. Poverkhnost´. Rentgenovskie, sinkhrotronnye i neytronnye issledovaniya. 2014.№ 2, S. 1-11.
86. Nazin V.G., Lev L.L., Kapustin V.I. et al. Study of the Electronic Structure of Sodium-Vanadium Bronze (NaxV2O5) Single Crystals at x = 0.23, 0.28, and 0.33. Journal of Surface Investigation. X_ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2014. - Vol. 8, No. 1. - pp. 117-126.
87. Kapustin D.V., Korzhavyy A.P., Kapustin V.I. Issledovanie sostava ionnogo toka pri ionizatsii parov tekhnicheskogo trotila na poverkhnosti oksidnoy bronzy shchelochnogo metalla //Naukoemkie tekhnologii. 2014. - № 2. S. 32-41.
88. Korzhavyy A.P., Kapustin V.I., Koz´min G.V. Metody eksperimental´noy fiziki v izbrannykh tekhnologiyakh zashchity prirody i cheloveka. 2012. - M.: Iz-vo MGTU im. N.E. Baumana. - 352 s.
89. Kapustin V.I., Sigov A.S. Materialovedenie i tekhnologii elektroniki: Uchebnoe posobie. - M.: INFRA-M, 2014. - 427 s.
90. Patent 2186384 RF. Sposob obnaruzheniya i analiza sledovykh kolichestv organicheskikh molekul v atmosfere vozdukha. [Tekst] / Kapustin V.I. i dr. Zayavl. 21.12.1999, opubl. 27.07.2002. B.I. № 21.
91. Patent RF 2105379. Sposob polucheniya sploshnoy plenki s almazopodobnoy strukturoy i ustroystvo dlya ego osushchestvleniya. [Tekst] /Kapustin V.I. i dr. Zayavl. 12.06.1998.
92. Patent 2260869 RF. Material termoemittera dlya poverkhnostnoy ionizatsii organicheskikh soedineniy na vozdukhe i sposob aktivatsii termoemittera. [Tekst] / Kapustin V.I. Zayavl. 12.04.2004, opubl. 20.09.2005. B.I. № 26.
93. Patent 2262697 RF. Sposob kontrolya termoemissionnogo sostoyaniya poverkhnostno-ionizatsionnogo termoemittera ionov.[Tekst] / Kapustin V.I. Zayavl. 17.05.2004, opubl. 20.10.2005. B.I. № 29.
94. Patent 2265835 RF. Sposob analiza organicheskikh soedineniy v sostave atmosfery vozdukha. [Tekst] / Kapustin V.I. Zayavl. 19.04.2004, opubl. 10.12.2005. B.I. № 34.
95. Patent 2528548 RF. Termoemitter ionov organicheskikh soedineniy. [Tekst] /Kapustin V.I. Zayavl. 17.10.2012, opubl. 27.04.14.B.I. № 12.
96. Patent 2329563 RF. Sposob i ustroystvo dlya raspoznavaniya organicheskikh soedineniy. [Tekst] /Kapustin V.I. Zayavl. 25.12.2006, opubl. 20.07.2008. B.I. № 20.
97. Patent 2357239 RF. Sposob identifikatsii organicheskikh molekul. [Tekst] / Kapustin V.I. Zayavl. 08.11.2007, opubl. 27.05.2009. B.I. № 15.
98. Patent 2444730 RF. Sposob identifikatsii atomov i molekul. [Tekst] /Kapustin V.I. Zayavl. 22.12.2010, opubl. 10.02.2012. B.I. № 7.
99. Patent 2389011 RF. Sposob analiza organicheskikh soedineniy. [Tekst] / Kapustin V.I. Zayavl. 30.12.2008, opubl. 10.05.2010. B.I. № 13.
100. Patent 2293976 RF. Poverkhnostno-ionizatsionnyy istochnik ionov organicheskikh soedineniy. [Tekst]/ Kapustin V.I. Zayavl. 30.03.2004, opubl. 20.02.2007. B.I. № 5.
101. Patent 2293973 RF. Istochnik ionov organicheskikh soedineniy. [Tekst] / Kapustin V.I. Zayavl. 18.04.2005, opubl. 20.02.2007. B.I. № 5.
102. Patent 2293977 RF. Spektrometr ionnoy podvizhnosti. [Tekst]/ Kapustin V.I. Zayavl. 21.02.2005, opubl. 10.08.2006. B.I. № 5.
103. Patent 2293975 RF. Blok kollektora ionov spektrometra ionnoy podvizhnosti. [Tekst] / Kapustin V.I. Zayavl. 30.03.2004, opubl. 20.07.2007. B.I. № 5.
104. Patent 2293974 RF. Spektrometr dreyfovoy podvizhnosti ionov. [Tekst] / Kapustin V.I. Zayavl. 18.04.2005, opubl. 20.07.2007. B.I. № 5.
105. Patent 2293978 RF. Blok kollektora spektrometra dreyfovoy podvizhnosti ionov. [Tekst]/ Kapustin V.I. Zayavl. 18.04.2005, opubl. 20.02.2007. B.I. № 5.
106. Patent 2263996 RF. Sposob kontrolya sostoyaniya spektrometra ionnoy podvizhnosti s poverkhnostno-ionizatsionnym termoemitterom ionov. [Tekst]/ Kapustin V.I. Zayavl. 25.05.2004, opubl. 10.11.2005. B.I. № 31.
107. Patent 2354963 RF. Sposob identifikatsii organicheskikh molekul. [Tekst]/ Kapustin V.I. Zayavl. 08.11.2007, opubl. 10.05.2009. B.I. № 13.
108. Patent 2390748 RF. Sistema dlya distantsionnogo otbora i analiza vozdushnykh prob s poverkhnosti i iz negermetizirovannykh ob´´ektov. [Tekst] / Kapustin V.I. Zayavl. 22.12.2008, opubl. 27.05.2010. B.I. № 15.
109. Patent 2327982 RF. Generator potoka para organicheskikh veshchestv. [Tekst] / Kapustin V.I. Zayavl. 25.12.2006, opubl. 27.06.2008. B.I. № 18.
110. Patent 2447429 RF. Sistema dlya distantsionnogo otbora i analiza vozdushnykh prob. [Tekst]/ Kapustin V.I. Zayavl. 22.12.2010, opubl. 10.04.2012. B.I. № 10.
