A promising direction at the sorption of wastewater treatment is the use of sorption materials industrial and agricultural waste, in particular organic keratin-containing waste from the processing of raw wool. Improving the efficiency of the sorption material by means of chemical modification of the surface with solutions of acids and alkalis. The sorption properties felting production waste: native and modified Knop and burn samples to phenol in static adsorption mode. Modification sorption materials was carried out using 5% sulfuric acid solution. Based on these data, phenol sorption isotherms calculated equation of adsorption processes. It was found that the process of adsorption of phenol native and modified Knop fumes can be described by equations of Langmuir and Dubinin-Radushkevich modified Knop - equations of Freundlich and Dubinin-Radushkevich and native fervor - all three equations: Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich. It was found that the process of physical adsorption of phenol native and modified Knop and fumes occurs in smeshannodifuzionnom mode.
wool processing waste, phenol, sorption, isotherms of sorption, sorption equation.
Введение. Все увеличивающиеся объемы промышленного производства приводят к образованию большого количества сточных вод, содержащих токсичные поллютанты. Одним из многотоннажных продуктов производств основного органического синтеза, используемого в различных отраслях народного хозяйства и являющегося полупродуктом для синтеза многих химических реагентов, является фенол. Производство последнего в мировом масштабе исчисляется миллионами тонн. Сдерживающим фактором увеличения объемов производства фенола служит, в частности, высокая токсичность реагента, приводящая к отравлению и гибели биоценоза микроорганизмов активного ила при биологической очистке.
В связи с вышеизложенным, возникает необходимость локальной очистки водных сред от фенола и его производных. Среди наиболее эффективных методов очистки сточных вод от последних являются: сорбционные методы очистки, озонирование, химическое окисление и др. Эффективность сорбционных методов очистки обуславливает их широкое использование на промышленных предприятиях в процессах водоподготовки и при очистке сточных вод. В качестве адсорбента с высокими адсорбционными свойствами зарекомендовал себя активированный уголь. Но из-за его высокой себестоимости, требуется поиск других, более дешевых, но не менее эффективных реагентов. В качестве них могут быть использованы альтернативные сорбционные материалы – отходы промышленного и сельскохозяйственного производства, в частности, органические кератинсодержащие отходы от переработки шерстяного сырья [1]. Ранее было показана возможность использования последних для удаления из водных сред ионов тяжелых металлов [2–10], нефти и продуктов ее переработки [11–16], красителей [17–19]. Возможность использования в качестве сорбционного материала отходов обработки шерсти имеет ряд преимуществ, таких как: низкая стоимость, доступность, высокая сорбционная емкость, лёгкость утилизации отработанных реагентов.
Одним из наиболее эффективных методов повышения эффективности сорбционных материалов, в том числе и кератинсодержащих, является химическая модификация поверхности с помощью химических реагентов [3, 20–27].
На основании выше рассмотренного, изучались сорбционные свойства отходов, образующихся в процессе производства валяльно-войлочных изделий: нативных и модифицированных образцов так называемых «угара» и «кнопа» по отношению к фенолу. Угар представляет собой отход валяльно-войлочного производства, который образуется при очистке шерсти, засоренной растительными остатками, кноп – отход валяльно-войлочного производства, образующийся на стадии шероховки валяльно-войлочных изделий. Угар имеет в составе репейные остатки и волокна шерсти большей длины чем волокна кнопа. Содержание шерсти в угаре составляет 54 %, целлюлозных растительных остатков -46 %.
Экспериментальная часть. На первом этапе исследования получены модифицированные кноп и угар. Модификацию поверхности осуществляли 5 %-ным раствором серной кислоты при нормальных условиях.
Кинетика сорбции фенола угаром и кнопом изучалась в режиме статической адсорбции на модельных системах – водных растворах фенола (Со = 0 – 1000 мг/дм3) при дозировки сорбционного материала 10 г/дм3. Методика проведения эксперимента, а также определения начальной и равновесной концентрации фенола представлены в работе [28].
Обсуждение результатов. На основе полученных данных, рассчитана сорбционная ёмкость по фенолу (А) по формуле:
А = (Со – Сe)·V/m (1)
где А – сорбционная ёмкость по фенолу (ммоль/г), Со – начальная концентрация фенола (ммоль/дм3), Сe – концентрация фенола после сорбции (ммоль/дм3), V – объем раствора (дм3), m – масса сорбционного материла (г).
Изотермы сорбции фенола на кнопе и модифицированном кнопе, а также, на угаре и модифицированном угаре представлены на рисунке 1.
Из рисунка 1 видно, что модификация поверхности кнопа 5 %-ным водным раствором серной кислотой практически не влияет на его сорбционные свойства, в то время как обработка угара 5 %-ным раствором серной кислоты увеличивает сорбционную ёмкость по фенолу почти в 4 раза, для нативного угара максимальная сорбционная ёмкость 0,05 ммоль/дм3 (4,7 мг/дм3), а для модифицированного угара – 0,184 ммоль/дм3 (17,3 мг/дм3).
С целью выявления закономерностей процесса адсорбции фенола на отходах валяльно–войлочного производства: кнопа и угара и математическим описанием процессов, построены изотермы сорбции, рассчитаны уравнения сорбции фенола и коэффициенты корреляции уравнений. В данной статье рассмотрены наиболее часто используемые уравнения адсорбции Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича.
Модель Ленгмюра предполагает, что сорбция происходит на поверхности твердого тела, которая состоит из элементарных участков, каждый из которых может адсорбировать только одну молекулу сорбата, т.е. мономолекулярную адсорбцию. Также предполагается, что количество сорбционных центров эквивалентно количеству сорбируемого вещества и способно присоединять сорбат, не зависимо от того, заняты соседние участки или нет [29]. Изотерма Ленгмюра описывается уравнением 2 и определяется линеаризацией в координатах: 1/A = f(1/Ce).
1/A = 1/Qo + 1/(bQoCe) (2),
где А – сорбционная ёмкость по фенолу (ммоль/дм3), Сe – равновесная концентрация фенола, b – константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность сорбции (дм3/ммоль), Qo– предельное количество сорбированного фенола (ёмкость монослоя) (ммоль/г).
Модель Фрейндлиха применяют для описания сорбции на гетерогенной поверхности. Так как сорбционные центры по этой модели обладают различными величинами энергии, то, в первую очередь, происходит заполнение активных сорбционных положений с максимальной энергией [29]. Изотерма Фрейндлиха описывается уравнением 3 и определяется линеаризацией в координатах: logA = f(logCe).
logA = logKF + 1/nlogCe (3),
где KF – константа равновесия уравнения Фрейндлиха, относящаяся к адсорбционной емкости и 1/n – параметр, указывающий на интенсивность взаимодействия адсорбент – адсорбат.
Модель Дубинина – Радушкевича часто используют с целью идентификации физической или химической адсорбции [29]. Изотерма Дубинина – Радушкевича описывается уравнением 4 и определяется линеаризацией в координатах: lnA = f(e2).
lnA = lnXm – βe2 (4),
где Xm – максимальная сорбционная ёмкость (ммоль/г), β – константа, связанная с энергией адсорбции, e – потенциал Поляни, описывающий работу 1 моля фенола, переносимого из объема раствора к поверхности сорбента и определяемый по формуле 5.
e = RTln(1+1/Ce) (5),
где R – универсальная газовая постоянная (8,314×10−3 кДж/(моль×K)), Т – абсолютная температура в Кельвинах.
Полученные уравнения сорбции Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина–Радушкевича, а также их коэффициенты корреляции представлены в таблице 1.
Энергии сорбции рассчитаны по формуле 6 и представлены в таблице 2.
E = (-2β)-1/2 (6),
где β – константа Дубинина–Радушкевича.
Таблица 1
Уравнения сорбции Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина – Радушкевича, а также их коэффициенты корреляции
|
Сорбент |
Изотерма |
Уравнение сорбции |
Коэффициент корреляции |
|
Нативный кноп |
Ленгмюра |
y = 0,710x + 4,502 |
0,982 |
|
Фрейндлиха |
y = 0,350x – 0,712 |
0,889 |
|
|
Дубинина-Радушкевича |
y = -4E-08x - 0,975 |
0,998 |
|
|
Модифицированный кноп |
Ленгмюра |
y = 0,702x + 4,434 |
0,965 |
|
Фрейндлиха |
y = 0,193x – 0,897 |
0,933 |
|
|
Дубинина-Радушкевича |
y = -4E-08x - 0,962 |
0,997 |
|
|
Нативный угар |
Ленгмюра |
y = 5,906x + 4,418 |
0,999 |
|
Фрейндлиха |
y = 0,991x - 2,222 |
0,982 |
|
|
Дубинина-Радушкевича |
y = -2E-08x - 2,074 |
0,994 |
|
|
Модифицированный угар |
Ленгмюра |
y = 133,7x + 4,952 |
0,94 |
|
Фрейндлиха |
y = 0,393x - 1,055 |
0,893 |
|
|
Дубинина-Радушкевича |
y = -4E-08x - 0,926 |
0,997 |
Таблица 2
Значения энергий сорбции фенола кнопом, модифицированным кнопом, угаром
и модифицированным угаром, а также максимальные сорбционные ёмкости по фенолу,
полученные экспериментально и расчетным путем
|
Сорбент |
Максимальная сорбционная ёмкость |
Энергия сорбции E, кДж/моль |
Физическая/ Химическая адсорбция |
|
|
Экспериментальная A∞, ммоль/г |
Теоретическая Xm, ммоль/г |
|||
|
Нативный кноп |
0,165 |
0,377 |
3,535 |
Физическая |
|
Модифицированный кноп |
0,170 |
0,382 |
3,535 |
Физическая |
|
Нативный угар |
0,05 |
0,126 |
5,000 |
Физическая |
|
Модифицированный угар |
0,184 |
0,396 |
3,535 |
Физическая |
Как видно из таблицы 2, во всех четырех случаях энергия сорбции менее 8 кДж/моль, что свидетельствует протеканию физической адсорбции [30]. Последняя состоит из двух стадий: диффузии адсорбата в растворе к поверхности адсорбента и диффузия адсорбата в порах адсорбента [31]. С целью выявления лимитирующей стадии построены зависимости: -lg(1-F) = f(t) и F = f(t), где F –величина определяемая по формуле 7.
F = A/A∞ (7)
По полученным зависимостям для модифицированного кнопа и для модифицированного угара (рис. 2 и 3) видно, что процесс адсорбции фенола модифицированным кнопом и модифицированным угаром протекает в смешанно-диффузионном режиме [32], при этом диффузия фенола в порах сорбента отмечается только с 60 минуты процесса сорбции.
Заключение. Получены модифицированные сорбционные материалы – модифицированный кноп и модифицированный угар, путём обработки поверхности сорбента 5 %-ным раствором серной кислоты. В режимы одноступенчатой статической адсорбции на модельных система – водных растворах фенола изучены сорбционные свойства отходов валяльно – войлочного производства: кнопа, модифицированного кнопа, угара и модифицированного угара при дозировке сорбционного материала 10 г/дм3 и температуре 25 оС. Построены изотермы сорбции, рассчитаны уравнения Ленгмюра, Фрейдлиха, Дубинина – Радушкевича. Установлено, что процесс сорбции фенола нативным кнопом лучше всего описывается уравнением Дубинина–Радушкевича с коэффициентом корреляции 0,998, модифицированным кнопом – уравнением Дубинина-Радушкевича с коэффициентом корреляции 0,997, нативным угаром – уравнением Ленгмюра с коэффициентом корреляции 0,999, модифицированным угаром – уравнением Дубинина–Радушкевича с коэффициентом корреляции 0,997. Рассчитаны экспериментальные и теоретические максимальные сорбционные ёмкости, а также энергии сорбции для изучаемых сорбционных материалов. Выявлено, что рассмотренные процессы относятся к процессам физической сорбции фенола перечисленными выше сорбционными материалами и протекают в смешанно-диффузионном режиме.
1. Shaykhiev I.G. Sherst´ i otkhody ot ee pererabotki v kachestve reagentov dlya ochistki stochnykh vod ot pollyutantov. Vse materialy. Entsiklopedicheskiy spravochnik. 2008. № 7. S. 19-27
2. Nagimullina G.R., Shaykhiev I.G., Fridland S.V., Akhmetshin Sh.M. Ochistka stochnykh vod, soderzhashchikh iony Fe3+, knopom. Vestnik tatarskogo otdeleniya rossiyskoy ekologicheskoy akademii. Kazan´. 2006. №4. S. 32-35.
3. Shaykhiev I.G. Ekologo-tekhnologicheskie osnovy modifikatsii i primeneniya otkhodov pererabotki shersti i l´na dlya ochistki zagryaznennykh vod: dis… d-ra tekhn.nauk Kazan´, 2011. 357s.
4. Nagimullina G.R., Shaykhiev I.G., Fridland S.V., Akhmetshin Sh.M. Ochistka stochnykh vod otkhodami valyal´no-voylochnogo proizvodstva. Ekologiya i promyshlennost´ Rossii. 2007. № 11. S.21
5. Nagimullina G.R., Shaykhiev I.G., Shmykov A.I., Fridland S.V.Ochistka stochnykh vod, soderzhashchikh iony Co2+, Ni2+, Zn2+, otkhodami valyal´no-voylochnogo proizvodstva. Bezopasnost´ zhiznedeyatel´nosti. 2008. № 12. S. 32-36.
6. El-Sayed H., Kantouch A., Raslan W.M. Environmental and technological studies on the interaction of wool with some metal ions. Toxicological & Environmental Chemistry. 2004. Vol. 86. № 3. R. 141-146.
7. Patil K., Smith S.V., Rajkhowa R., Tsuzuki T., Wang X., Lin T. Milled cashmere guard hair powders: Absorption properties to heavy metal ions. Powder Technology. 2012. Vol. 218. P. 162-168.
8. Taddei P., Monti P., Freddi G., Arai T., Tsukada M. Binding of Co(II) and Cu(II) cations to chemically modified wool fibres: an IR investigation. Journal of Molecular Structure. 2003. vol. 650. P. 105-113.
9. El-Sayed A.A., Salama M., Kantouch A.A.M. Wool micro powder as a metal ion exchanger for the removal of copper and zinc. Desalination and Water Treatment. 2015. Vol. 56, № 4. R. 1010-1019.
10. Bendaka W., Raslana M., Salama M. Treatment of Wool with Metal Salts and their Effects on its Properties. Journal of Natural Fibers. 2008. Vol. 5. № 3. P. 251-269.
11. Faskhutdinova Z.T., Shaykhiev I.G., Abdullin I.Sh. Povyshenie effektivnosti metoda ochistki maslosoderzhashchikh stochnykh vod modifitsirovannymi otkhodami valyal´nogo proizvodstva. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2014. T. 17. № 21. S. 220-222.
12. Shaykhiev I.G., Nizamov R.Kh., Stepanova S.V. Otkhody ot pererabotki shersti dlya ochistki vodnykh akvatoriy ot nefti. Ekspozitsiya Neft´ Gaz. 2010. № 4. S. 11-14.
13. Shaykhiev I.G. Fazullina Z.T. Abdullin I.Sh., Gafarov I.G. Vliyanie obrabotki VCh-plazmoy ponizhennogo davleniya na effektivnost´ udaleniya s vodnoy poverkhnosti masla KS-19 otkhodom valyal´no-voylochnogo proizvodstva. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2012. T.15. № 4. S. 126-128.
14. Shaykhiev I.G. Nizamov R.Kh., Abdullin I.Sh., Fridland S.V. Modifikatsiya al´ternativnogo sorbenta plazmennoy obrabotkoy dlya uvelicheniya nefteemkosti i gidrofobnosti. Zashchita okruzhayushchey sredy v neftegazovom komplekse. 2010. № 4. S. 24-27.
15. Shaykhiev I.G., Fazullina Z.T., Abdullin I.Sh., Gafarov I.G. Vliyanie obrabotki VCh-plazmoy ponizhennogo davleniya na effektivnost´ udaleniya otkhodom valyal´no-voylochnogo proizvodstva s vodnoy poverkhnosti masla TP-22. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2011. № 19. S. 42-48.
16. Shaykhiev I.G., Faskhutdinova Z.T., Abdullin I.Sh., Sverguzova S.V. Vliyanie parametrov VCh plazmy ponizhennogo davleniya na effektivnost´ udaleniya ugarom s vodnoy poverkhnosti masla TP-22. Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova. 2013. №1. S. 133-137.
17. Saleem M., Pirzada T., Qadeer R. Sorption of some azo-dyes on wool fiber from aqueous solutions. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2005. Vol. 260. P. 183-188.
18. Wen G., Cookson P.G., Liu X., Wang X.G. The effect of pH and temperature on the dye sorption of wool powders. Journal of Applied Polymer Science. 2010. Vol. 16. № 4. P. 2216-2226.
19. Schlink A.C., Ortega S., Greeff J.C., Dowling M.E. Inheritance of Acid Red 1 dye absorption and its relationship to other Merino wool traits. Australian Journal of Experimental Agriculture. 2006. Vol. 46. №7. P. 943-946.
20. Shaykhiev I.G., Shaykhieva K.I. Keratinsoderzhashchie otkhody ptitsevodstva kak sorbtsionnye materialy dlya udaleniya pollyutantov iz vodnykh sred. 1. Izvlechenie ionov metallov. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2015. T. 18. № 2. S. 445-449.
21. Shaykhiev I.G., Shaykhieva K.I. Keratinsoderzhashchie otkhody ptitsevodstva kak sorbtsionnye materialy dlya udaleniya pollyutantov iz vodnykh sred. 2. Izvlechenie organicheskikh soedineniy. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2015. T. 18. № 5. S. 216-220.
22. Freddi G., Arai T., Colonna G.M., Boschi A., Tsukada M. Binding of metal cations to chemically modified wool and antimicrobial properties of the wool-metal complexes. Journal of Applied Polymer Science. 2001. № 14. R. 3513-3519.
23. Li W., Ye Y. Modified wool as adsorbent for the removal of Cr(III) from aqueous solution: adsorption properties, isotherm and kinetics. Research on Chemical Intermediates. 2015. Vol. 41. № 2. P. 803-812.
24. Yin Z., Chen M., Hu S., Cheng H. Carboxylate functionalized wool fibers for removal of Cu(II) and Pb(II) from aqueous solution. Desalination and Water Treatment. 2016. Vol. 57. № 37. P. 17367-17376.
25. Freeland G.N., Hoskinson R.M., Mayfield R.J. Adsorption of mercury from aqueous solutions by polyethylenimine modified wool fibers. Environmental Science and Technology. 1974. Vol. 8. № 10. P. 943-944.
26. Masri M.S., Friedman M. Effect of chemical modification of wool on metal ion binding. Journal of Applied Polymer Science. 1974. Vol. 18. № 8. R. 2367-2377.
27. Khosa M.A., Ullah A.A. Sustainable role of keratin biopolymer in green Chemistry: A Review. Journal of Food Processing & Beverages. 2013. Vol. 1. № 1. 8 p.
28. Tukhvatullina R.Z., Shaykhiev I.G., Bagauetdinova A.A., Almazova G.A. Issledovanie sorbtsii fenola na list´yakh berezy. Vestnik tekhnologicheskogo universiteta. 2015. T.18. №13. S.249-251.
29. Zelentsov V.I., Dayko T.Ya. Primenenie adsorbtsionnykh modeley dlya opisaniya ravnovesiya v sisteme oksigidroksid alyuminiya - ftor. Elektronnaya obrabotka materialov. 2012. № 6. S. 65-73.
30. Chakravarty S., Pimple S., Chaturvedi H.T., Singh S., Gupta K.K. Removal of copper from aqueous solution using newspaper pulp as an adsorbent. Journal of Hazardous Materials. 2008. №159. S.396-403.
31. Nikiforova T.E. Fiziko-khimicheskie osnovy khemosorbtsii ionov d-metallov modifitsirovannymi tsellyulozosoderzhashchimi materialami: dis… d-ra khim. nauk. Ivanovo, 2014. S. 39-53.
32. Soldatenko E.M. Sorbtsionnye i biotsidnye svoystva kompozitov na osnove glaukonita, polivinilovogo spirta i mul´tidispersnykh chastits medi: dis... kand. khim. nauk. Saratov, 2015. S. 91-93.
