GLASS FORMATION AND CRYSTALLIZATION STABILITY MULTILAYER GLASSES BASED ON THERMAL POWER PLANT FLY ASH

Y. Lazarova; V. Onischuk; S. Shabalin; V. Doroganov; Evgeniy Evtushenko

doi:doi:

GLASS FORMATION AND CRYSTALLIZATION STABILITY MULTILAYER GLASSES BASED ON THERMAL POWER PLANT FLY ASH

Submit manuscript Download PDF
Text

To cite

Citations:

GLASS FORMATION AND CRYSTALLIZATION STABILITY MULTILAYER GLASSES BASED ON THERMAL POWER PLANT FLY ASH

Journal: BULLETIN OF BELGOROD STATE TECHNOLOGICAL UNIVERSITY NAMED AFTER. V. G. SHUKHOV Volume 11 № 9

Rubrics: CHEMICAL TECHNOLOGY

Y. Lazarova ¹

V. Onischuk ²

S. Shabalin ³

V. Doroganov ⁴

Evgeniy Evtushenko ⁵

Author and publication information

Authors:

1. Belgorod State Technological University named after V.G.Shukhov (Tehnologiya stekla i keramiki)
graduate student from 01.01.2022 until now

AO "NPO Stekloplastik" (Nauchnyj sotrudnik)
employee from 01.01.2018 until now

Zelenograd, Moscow, Russian Federation

2. Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov

Belgorod, Russian Federation

3. Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov

Filial Upravlyayushchaya kompaniya OOO «Zavod TEHNO»

Russian Federation

4. Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov (Department of Glass and Ceramics Technology, Department head)

Belgorod, Belgorod, Russian Federation

5. Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov (First Vice-Rector, Professor, Head of the Department)

Belgorod, Russian Federation

Type:

Article

Pages:

from 104 to 120

Status:

In work

Subject area:

VAK Russia 2.6.14
UDC 666.1.001.5
UDC 666.122

Language:

Russian

Keywords:

iron in glass, fly ash, compositions of experimental glasses, charge compositions, polythermal studies, glass formation, crystallization

Abstract and keywords

Abstract:
When coal is burned in thermal power plants, fly ash is formed, which is the non-combustible mineral part of coal. Its aluminosilicate composition and huge reserves make fly ash a non-deficient technological raw material that is used in the production of construction materials and which could become an alternative to traditional natural raw materials in the glass industry. The total content of silicon (SiO2) and aluminum (Al2O3) oxides in fly ash is close to the composition of magnesium alumosilicate glasses for the production of high-muzzle glass fibers (HMP), which have found their use as a reinforcing filler in composite materials. However, the content of iron (Fe2O3+FeO) in fly ash, sometimes reaching 10%, is atypical for the raw materials of the glass industry, which required studying the properties of glasses with different contents. It is known that iron in glass can be in two oxidation states (FeO or Fe2O3), performing various structural roles. The most preferred form is Fe2O3, in which the Fe3+ (Ch4) cation can form a structural mesh of glass, similar to the Al3+ (CN 4) cation in aluminum oxide (Al2O3), increasing the degree of glass cohesion, mechanical properties, and crystallization stability. The transition of iron to the form of Fe2O3 (CN 4) is facilitated by the basicity of glass (alkalinity) and oxidizing conditions, therefore, alkaline (Na2O-Fe2O3-Al2O3-MgO-SiO2) and alkali-free (Fe2O3-Al2O3-MgO-SiO2) series of glasses with a Fe2O3 content from 1 to 6.6 wt. % instead of Al2O3. To ensure oxidizing conditions, magnesium sulfate heptahydrate was used in the glass charge, which decomposes upon heating with the release of SO2 and O2. A polythermal study of the charges was carried out, the fluidity of the glass melt was determined, characterizing the viscosity, density and temperature of the upper crystallization limit, the level of change of which became the criterion for assessing the shape of the layer in the glass. The results obtained prove the possibility of introducing up to 6.4 wt instead of Al2O3. % of iron oxide in alkali-free magnesium alumosilicate glass synthesized using magnesium sulfate heptahydrate.

Keywords:
iron in glass, fly ash, compositions of experimental glasses, charge compositions, polythermal studies, glass formation, crystallization

Text

Text (PDF): Read Download

Введение. Распространенность железа в земной коре в виде различных силикатов, обуславливает его присутствие в минеральном сырье, особенно силикатной породы. В стекольной промышленности минеральное сырье подвергают обогащению, добиваясь снижения содержания оксидов железа до сотых долей процента [1, 2], что связано с необходимостью достижения стеклом определенного светопропускания, колера и прозрачности [3].

В теории и практике производства стекла и стеклоизделий, вместе с тем, существует широкий ряд силикатных стекол, в которых концентрации оксидов железа существенно превышают таковые для прозрачных белых стекол. Их принято называть высокожелезистыми стеклами. Составы таких стекол сформировались, как представляется авторам, по двум причинам. Первая причина связана с определенной ролью оксидов железа в структуре стекла, а именно с тем, что валентно-координационное состояние ионов железа оказывает значительное влияние на стеклообразование, кристаллизацию и свойства стекол. Например, в практике производства минеральных волокон давно известно, что возможность получения эластичных элементарных волокон обеспечивается при содержании оксидов железа в минеральных расплавах не менее 8 масс. %, поскольку увеличение общего содержания железа в стекле снижает вязкость расплава во всем температурном диапазоне, а катионы железа при определенных окислительно-восстановительных условиях встраиваются в структурную сетку стекла в качестве сетклообразователей, что повышает прочностные характеристики волокон [4, 5]. Вторая причина – необходимость расширения сырьевой базы за счет использования в технологии стекла многотоннажных техногенных железосодержащих отходов, являющихся источником основных оксидов силикатной промышленности (SiO₂, Al₂O₃, СaO, MgO), таких, как зола-уноса ТЭС, отходы горно-обогатительных комбинатов, доменные шлаки и др. [6–9].

Современные методы сжигания углей на ТЭС обеспечивают получение золы-уноса с достаточно стабильным во времени составом, что позволяет рассматривать ее в качестве перспективного сырья для стекольной промышленности. Это подтверждается рядом проведенных ранее исследований в области получения стеклокерамики, пористых стекол, минеральной ваты и непрерывного стекловолокна [10–14]. Содержание оксидов железа (FeO+Fe₂O₃) в различных золах-уноса ТЭС может достигать 10 масс. %, поэтому при ее использовании в качестве компонента стекольной шихты, эти оксиды следует рассматривать не как примесный, а основной компонент, вносящий свой вклад в структуру и свойства стекол.

Структурная роль железа в оксидных стеклах до сегодняшнего дня дискутируется, а представления о механизме влияния на смещение содержания Fe²⁺↔Fe³⁺в любую сторону от условно равновесного, до сих пор не имеет общепринятого звучания. Считается, что катион Fe³⁺склонен занимать тетраэдрические позиции, встраиваясь в кремнекислородный каркас, способствует его полимеризации, что увеличивает механические свойства стекла, температуру размягчения, вязкость и верхний предел кристаллизации, а также снижает скорость кристаллизации. Напротив, катион Fe²⁺ занимает октаэдрические позиции, выступает в роли модификатора и разрыхляет структуру, что снижает температуру плавления стекла и вязкость расплава, повышая его склонность к кристаллизации [4, 5, 15].

Кристаллохимическое сходство катионов Fe³⁺ и Al³⁺ (близкие значения ионных радиусов, заряды, энергии связи) позволяют предположить, что железо может являться структурным аналогом алюминия, занимающего промежуточное состояние по возможности образовывать стекло. Для катиона Fe³⁺ отношение ионных радиусов r(Fe³⁺)/r(O²⁻)=0,049/0,140 ≈ 0,36 находится в диапазоне устойчивости тетраэдров (0,225–0,414) и близко к значению катиона Al³⁺(0,39), что теоретически допускает их взаимное изоморфное замещение [16]. Однако реализация такой замены требует контроля окислительно-восстановительного равновесия 4Fe³⁺ + O^2- ↔ 4Fe²⁺ + O^2-, которое зависит от температуры, состава стекла и парциального давления кислорода в расплаве.

В системе Na₂O-SiO₂-Fe₂O₃ установлено, что нахождение Fe³⁺определяется содержанием щелочного оксида Na₂O и вероятность тетраэдрической координации увеличивается при соблюдении соотношения Fe₂O₃/Na₂O<1 (или Na₂O/Fe₂O₃>1) [17]. Существование алюминия в тетраэдрической координации в силикатных стеклах также возможно при избытке щелочных оксидов Me₂O (Na₂O, K₂O) Me₂O/Al₂O₃>1. Вероятно, способность Al и Fe к переходу в стекле из одной координации в другую должна определяться не только концентрацией Me₂O, но и концентрацией MeO, являющихся по своей природе активными оксидами, вносимыми в систему, то количество кислорода, которое необходимо для построения тетраэдров [AlO₄]^- и [FeO₄]^- [18].

Целью исследования является определение условий, позволяющих железу находиться в тетраэдрическом состоянии в структуре магнийалюмосиликатного стекла для ВМП волокна, вводимого из золы-уноса взамен части Al₂O₃. В промышленности высокомодульные волокна вырабатывают из стекол систем SiO₂-Al₂O₃-MgO или SiO₂-Al₂O₃-MgO-CaO, они обладают высоким значением модуля упругости (до 93 ГПа), способны выдерживать высокие статические нагрузки, что и определяет их эффективное применение в композитах (стеклопластиках) [19–20]. Высокие механические свойства обусловлены содержанием в стекле трех оксидов – SiO₂, Al₂O₃ и MgO, которые формируют в структуре стекла трехмерный каркас, состоящий из кремнекислородных [SiO₄]- и алюмокислородных [AlO₄]-тетраэдров, соединенных между собой мостиковыми атомами кислорода и ионами Mg²⁺ [21]. Однако такие стекла характеризуются повышенной вязкостью и склонностью к кристаллизации и имеют узкий интервал выработки волокна, ограниченный температурами верхнего предела кристаллизации (Т_кр=1500 ℃) и вязкости (логарифм вязкости равен 3) [19–22].

Модельные составы стекол были разработаны в системах Na₂O-Fe₂O₃-Al₂O₃-MgO-SiO₂ и Fe₂O₃-Al₂O₃-MgO-SiO₂, термодинамические параметры которых благоприятствуют стабилизации железа в степени окисления Fe³⁺[23]. Ожидалось, что вещественный состав шихт для синтеза модельных составов обеспечит иону железа, подобно иону алюминия, тетраэдрическое окружение, что позволит рассматривать его в качестве оксида-стеклообразователя и с вытекающим отсюда сохранением высоких физико-механических свойств. При этом введение железа взамен доли алюминия должно способствовать снижению вязкости в температурном интервале выработки и расширению температурно-вязкостного интервала формования стекловолокна.

Не менее важным технологическим параметром в производстве непрерывного стекловолокна является температура верхнего предела кристаллизации расплава, поэтому оценка возможного ее изменения при изменении концентраций оксидов железа в стекле, также являлось предметом тщательного изучения. В этом случае рассматривалось следующее логическое допущение – увеличение содержания железа в тетраэдрическом окружении (роль стеклообразователя) будет способствовать повышению устойчивости таких стекол к кристаллизации за счет увеличения степени связи структурной сетки стекла.

Практическая цель работы заключается в определении оптимальной концентрации оксидов железа и доли золы в шихте для получения высокомодульного стекловолокна, что позволит снизить его себестоимость за счет использования указанного техногенного продукта.

Следует добавить, что современным примером эффективного использования природного высокожелезистого сырья в производстве стекловолокна, являются непрерывные базальтовые волокна, которые на сегодняшний день имеют наиболее предпочтительное соотношение «эксплуатационные характеристики – стоимость» по сравнению с волокном марки ВМП или марки Е, вырабатываемыми из алюмоборосиликатного стекла [24–25]. Это подтверждает востребованность создания новых промышленных производств, основанных на современных энергосберегающих технологиях, способных обеспечить более низкую себестоимость и закрыть растущую потребность в армирующих материалах.

Методы, оборудование, материалы. Ключевым принципом при разработке составов экспериментальных модельных стекол являлась частичная замена Al₂O₃ на Fe₂O₃, с целью увеличения конкурентоспособности последнего за донорный кислород, вносимый оксидами щелочных и щелочноземельных металлов, при сохранении общей суммы R₂O₃ (Al₂O₃+Fe₂O₃) на уровне, характерном для промышленного ВМП-стекла [24]. Концентрация SiO₂ и MgO поддерживались в пределах, соответствующих составу ВМП-стекла. Содержание Fe₂O₃ варьировалось от 1 до 6,6 масс. %. Были синтезированы три серии стекол:

1 – щелочная серия (ЩС-1-3): система Na₂O-Fe₂O₃-Al₂O₃-MgO-SiO₂. С целью выполнения соотношения Fe₂O₃/Na₂O<1, обеспечивающего необходимую основность стекла для стабилизации железа в тетраэдрической координации, в состав было введено до 8 масс.% Na₂O [17]. Поэтому доля SiO₂ была снижена до 53–55 масс. % при сохранении характерных для ВМП-стекол уровней Al₂O₃ и MgO;

2 – бесщелочная серия (БЩС 1–3): система Fe₂O₃-Al₂O₃-MgO-SiO₂. Составы этой серии по содержанию основных оксидов (SiO₂, Al₂O₃, MgO) соответствуют промышленным ВМП-стеклам;

3 – бесщелочная серия (БЩС 4-6) с содержанием оксидов аналогично второй серии, но в качестве источника MgO использовался гептагидрата сульфата магния (MgSO₄·7H₂O) [26] вместо жженой магнезии. Такой выбор обусловлен особенностями разложения MgSO₄·7H₂O под воздействием температуры, который оказывает влияние на процессы силикатообразования и дегазации стекла. При нагревании примерно до 350 ℃ происходит дегидратация гептагидрата сульфата магния с выделением паров воды, что способствует увлажнению тонкодисперсной шихты. При дальнейшем повышении температуры выше 1000 ℃ начинает разлагаться с выделением триоксида серы (SO₃). В стекольной практике SO₃ служит эффективным осветлителем и выступает в роли перемешивающего агента (по принципу барботажа). При температурах выше 1300 ℃ серный ангидрид подвергается термической диссоциации с образованием диоксида серы (SO₂) и кислорода (O₂). Образующаяся газовая смесь создает в печной атмосфере окислительные условия, что, как ожидается, будет способствовать окислению двухвалентного оксида железа (FeO) до трехвалентного (Fe₂O₃) [27]. Расчетные составы стекол приведены в таблице 1.

Таблица 1

Расчетный химический состав стекол, масс. %

Наименование состава	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Na₂O+K₂O	TiO₂
Промышленное ВМП	60–65	23–25	0–0,1	0–9	6–11	0–0,1	–
ЩС-1	54,9	25,0	1,0	0,6	11,5	6,8	0,2
ЩС-2	53,8	23,5	2,9	1,6	10,7	6,9	0,6
ЩС-3	53,0	20,0	6,6	1,3	10,5	8,0	0,6
БЩС-1 (4)	61,1	25,6	1,0	0,6	11,4	0,1	0,2
БЩС-2 (5)	60,3	23,6	2,9	1,6	10,7	0,3	0,6
БЩС-3 (6)	61,3	19,4	6,4	1,3	10,6	0,4	0,6

Для составления шихты использовали сырьевые материалы, химические составы которых даны в таблице 2.

Таблица 2

Химический состав используемых сырьевых материалов для синтеза стекол, масc. %

Сырьевой материал	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Na₂O+K₂O	TiO₂
Зола-уноса Рефтинской ГРЭС, ТУ 12.21.086-92	49,1	38,3	5,5	2,8	0,9	0,6	1,1
Отходы кремнеземные	96,2	3,5	–	–	–	0,3	–
Глинозем, марка Г-00, ГОСТ 6912-87	–	98,5	0,03	–	–	0,1	–
Магнезия жженая, марка Б, ГОСТ 844-79	–	–	0,04	0,2	94,2	–	–
Гептагидрат сульфата магния, марка ХЧ, ГОСТ 4523-7	–	–	–	–	16,2	–	–
Сурик железный, марка Г, ГОСТ 8135-74	–	–	98,0	–	–	–	–
Сода кальцинированная, марка А высший сорт, ГОСТ 5100-85	–	–	–	–	–	54,9	–

В таблице 3 даны вещественные составы шихт для моделируемых стекол.

Таблица 3

Вещественные составы шихт

Состав стекла	Доля сырьевых материалов в шихте, %
Состав стекла	Зола-уноса	Отходы кремнеземные	Глинозем	Магнезия жженая	Сурик железный	Сода кальцинированная	Гептагидрат сульфата магния
ЩС-1	18	48	17	12	–	12	–
ЩС-2	55	29	2	11	–	12	–
ЩС-3	49	31	–	11	4	14	–
БЩС-1	18	55	17	12	-	–	–
БЩС-2	55	36	2	11	-	–	–
БЩС-3	48	40	–	11	4	–	–
БЩС-4	18	56	17	–	–	–	67
БЩС-5	53	37	2	–	–	–	65
БЩС-6	47	40	–	–	4	–	65

Перед приготовлением экспериментальных шихт с поверхности кремнеземных стекловолокнистых отходов, отобранных с технологической линии, убирали замасливатель путем термообработки при 350 ℃ в течение 30 мин, затем их измельчали в шаровой мельнице с керамическими шарами до размера частиц менее 0,315 мм.

Исследование поведения экспериментальных шихт при нагреве производили методом их политермической обработки с визуальным наблюдением их состояния при достижении определенных технологических температур: начала спекания (агломерации) и плавления (появления первой жидкой фазы). Температурой начала спекания считали момент потери шихтой сыпучести и образования агломерированных спеков, температурой начала плавления – момент образования сплошной светящейся жидкой фазы, покрывающей не менее 90 % площади поверхности расплавившейся шихты. Для политермических исследований шихту уплотняли с получением компактов цилиндрической формы с размерами в диаметре 20 мм и высотой 20 мм.

Синтез экспериментальных стекол осуществлялся в электрической печи сопротивления в корундовых тиглях объемом 500 мл. Для максимальной степени имитации процесса стекловарения, компакты цилиндрической формы загружались в корундовый тигель вместимостью 250 мл, помещенный в лабораторную стекловаренную печь с карбидкремниевыми электронагревателями, нагретую до температуры ~1300 ℃. По мере «наварки» стекла, температура в печи повышалась до 1500 ℃ со скоростью нагрева
20 ℃/мин. Контроль температуры проводили с помощью термопары типа B (Pt/Rh). При достижении максимальной температуры, с целью дегазации получаемой стекломассы, проводили изотермическую выдержку в течение 2 часов.

Вязкость расплава косвенно оценивали по показателю текучести, определяемому скоростью истечения дегазированной стекломассы из тигля на металлическую подложку, обратно пропорциональной вязкости. По времени полного истечения расплава и массе «выработанной» порции стекла, определяли относительную текучесть.

Плотность стекол определяли пикнометрическим методом с использованием аналитических весов марки VIBRA (d=0,0001 г, е=0,001 г). За плотность стекла принимали среднеарифметическое значений из пяти измерений.

Температуру верхнего предала кристаллизации определяли методом закалки. Суть этого метода заключается в термообработке навески измельченного стекла массой 0,05 г в «конвертике» из платиновой фольги. Нагрев исследуемого стекла, помещенного в корундовый тигель, осуществлялся в электрической печи сопротивления, с выдержкой при максимальной температуре в течение 3 часов, после чего тигель с термообработанным стеклом извлекался и охлаждался на воздухе.

Полученные микрообразцы в виде стеклянных пленок, сформировавшихся на поверхности платинового «конвертика», исследовались методом оптической микроскопии в проходящем свете с целью выявления в них образовавшихся кристаллических фаз. При обнаружении кристаллов температуру термообработки повышали на 10–20 ℃ и испытания повторяли. Верхним пределом кристаллизации считали температуру, при которой в образцах отсутствовали признаки кристаллизации.

Основная часть. Исследование поведения экспериментальных шихт в процессе их политермической обработки (таблица 4) позволило выявить отличие показателей процессов, определяющих интенсивность силикато- и стеклообразования, сравнительную вязкость экспериментальных расплавов, а также однородность экспериментальных образцов стекол косвенным методом – определением плотности дискретных порций экспериментальных образцов стекла.

Таблица 4

Температурные интервалы начала спекания и плавления шихты при варке стекол
и их плотность

Наименование состава стекла	Т-ра спекания шихты, ℃	Т-ра перехода шихты в расплав, ℃	Скорость истечения, г/сек	Угар шихты, %	Выход стекла, %	Плотность стекла, г/см³
ЩС-1	950–1000	1100–1150	0,6	10	90	2,530
ЩС-2	1050–1100	1250–1300	0,9	8	91	2,549
ЩС-3	1050–1100	1250–1300	1,7	11	89	2,591
БЩС-1	1300–1350	1400–1450	0,2	5	95	2,506
БЩС-2	1250–1300	1350–1400	0,6	7	93	2,550
БЩС-3	1150–1200	1300–1350	0,9	2	98	2,579
БЩС-4	1300–1350	1400–1450	0,5	51	49	2,511
БЩС-5	1250–1300	1350–1400	0,4	37	63	2,568
БЩС-6	1150–1200	1250–1300	0,7	43	57	2,600

Спекание шихты, т.е. начало химических реакций в твердой фазе и образование первых легкоплавких соединений отмечено в экспериментальных щелочесодержащих стеклах (ЩС) в интервале температур 950–1110 ℃, а в бесщелочных стеклах (БЩС) – в интервале температур 1150–1350 ℃. Появление микроучастков расплава в экспериментальных шихтах для стекол ЩС и БЩС-серий наблюдается при температурах на 50–75 ℃ выше, чем температуры твердофазового спекания в шихтах для стекол соответствующих серий.

Плавление смеси (накопление жидкой фазы в шихтах) с остаточными проявлениями твердой фазы протекает для составов ЩС в интервале температур 1100–1300 ℃, а для стекол БЩС – 1300–1450 ℃. Такие отличия температур, безусловно, объясняются содержанием в ЩС-стеклах от 6,8 до 8,0 масс.% R₂O.

В щелочной серии наименьшими температурами спекания и плавления обладает состав ЩС-1. С увеличением содержания Fe₂O₃ при соответствующем уменьшении Al₂O₃ значения указанных характеристических температур увеличиваются, достигая максимума при 2,9 масс. % Fe₂O₃ (ЩС-2), оставаясь аналогичными для состава ЩС-3 с содержанием 6,6 масс. % Fe₂O₃. В бесщелочной серии по мере роста содержания Fe₂O₃ от 1,0 до 6,4 масс. % и соответствующем (пропорциональном) уменьшении Al₂O₃ с 25,6 до 19,4 масс. % значения характеристических температур снижаются.

Понимание общей тенденции протекания температурных трансформаций экспериментальных шихт в стеклах определяется априорно анализом трехкомпонентных диаграмм состояния, которые служат базой для выявления отличий теоретических и практических значений характеристических температур. Суммарное содержание SiO₂, Al₂O₃ и MgO в составах колеблется от 83 до 98 масс. %, представляя основную долю оксидов. Расположение точек составов на трёхкомпонентной диаграмме состояния системы SiO₂-Al₂O₃-MgO (исследуемом ее фрагменте) с приведением к 100 % только этих трех оксидов представлены на рис. 1.

Рис. 1. Фрагмент трехкомпонентной диаграммы состояния SiO₂–Al₂O₃–MgO с точками

расположения экспериментальных составов:

– ЩС-1; – ЩС-2; – ЩС-3; – БЩС-1(4); – БЩС-2(5); – БЩС-3(6).

Присутствие Na₂O в составах щелочной серии не позволяет в полной мере описать ход процессов силикатообразования и ход кристаллизации с помощью только диаграммы MgO–SiO₂–Al₂O₃. Тем не менее, исследуемые составы на тройной диаграмме SiO₂–Al₂O₃–MgO располагаются в области, прилегающей к низкоплавкой эвтектике с температурой плавления около 1355 ℃. Точки щелочной серии расположены ближе к эвтектической области в поле кордиерита Mg₂Al₄Si₅O₁₈. Их смещение от ЩС-1 к ЩС-3 отдаляет их от эвтектики, что объясняет рост температур спекания и плавления шихт.

Точки бесщелочной серии расположены дальше от эвтектики (в полях муллита 3Al₂O₃·2SiO₂и α-тридимита α-SiO₂), что предопределяет их более высокие температуры синтеза и, вероятно, температуру верхнего предела кристаллизации. Однако смещение точек расположения составов от БЩС-1 к БЩС-3 (или от БЩС-4 к БЩС-6) «приближает» составы к эвтектике, что согласуется с наблюдаемым снижением характеристических температур при политермической обработке экспериментальных шихт.

В щелочной серии наличие Na₂O существенно снижает температуру активного стеклования шихт. В составе ЩС-1 уже при 950℃ образуются легкоплавкие алюмосиликаты натрия (например, альбит NaAlSi₂O₈, Т_пл~1100 ℃), что обеспечивает раннее появление жидкой фазы, обволакивающей более тугоплавкие частицы, приводя к быстрому плавлению шихты. Расплав при этом имеет относительно высокую вязкость (скорость истечения 0,6 г/сек). В составах ЩС-2 и ЩС-3, с ростом содержания Fe₂O₃, вероятно, формируются более тугоплавкие соединения, например, ферриты натрия NaFeO₂ (Т_пл~1350 ℃), силикаты железа FeSiO₃ (Т_пл~1550 ℃), что повышает температуру плавления шихты. При этом вязкость расплава заметно снижается (скорость истечения увеличивается до 1,7 г/сек), что указывает на проявление железом свойств, характерных оксиду-модификатору.

В бесщелочной серии интенсивность процессов силикато- и стеклообразования определяются активностью протекания высокотемпературных реакций между SiO₂ и MgO, SiO₂ и Al₂O₃. Могут образовываться такие соединения как форстерит (Mg₂SiO₄, Т_пл~1890 ℃) и муллит (3Al₂O₃·2SiO₂, Т_пл~1810 ℃), поэтому жидкая фаза появляется лишь при 1300-1350℃ для состава БЩС-1, а окончательное образование расплава достигается при 1400-1450℃, но при этом он отличается сравнительно высокой вязкостью, характеризующейся значением скорости истечения 0,2 г/сек. Введение в составы БЩС-2 и БЩС-3 оксида железа (Fe₂O₃)оказывает флюсующее действие, способствуя снижению температуры образования расплава до 1300–1350 ℃ за счет появления в системе легкоплавких ферросиликатов. Также отмечалось сравнительное снижение вязкости расплава, что проявлялось в увеличении значения скорости его истечения из тигля до 0,9 г/сек. Следует отметить, что замена сырьевого компонента шихты магнезии жженой на гептагидрат сульфата магния не изменяет интервалы значений температур силикато- и стеклообразования в бесщелочной серии (БЩС), поскольку процесс его дегидратации протекает в интервале температур до 320 ℃, а при достижении температур порядка 1100 ℃ протекает процесс разложения сульфата магния (без плавления) на оксид магния (MgO) и серный ангидрит (SO₃). С одной стороны, такая замена повышает «угар» шихты, что определяет снижение значения «выхода» стекла. С другой стороны, указанные процессы оказывают следующее положительное действие: образующаяся при загрузке в печь шихты газовая фаза обеспечивает активизацию процесса «механического» перемешивания образующего расплава, «обнажению» реагирующих слоев кварцевых зерен на этапе твердофазовых и жидкофазных реакций. При достижении температур плавящейся шихты 1100–1150 ℃, как отмечено выше, происходит разложение сульфата магния:

MgSO₄→ MgO + SO₃ (1)

Как известно в практике стекловарения в интервале температур, соответствующим температурам активной трансформации шихт в расплав в районе загрузочных карманов стекловаренных печей (~1300 °С), происходит бурное разложение серного ангидрида с образованием диоксида серы и кислорода, что существенно активизирует массообмен процессов жидкофазного взаимодействия [27].

2SO₃t 2SO₂ + O₂ (2)

Вместе с тем, выделяющийся кислород, смещает равновесие Fe²⁺↔Fe³⁺вправо, что сопровождается увеличением доли железа в тетраэдрической координации и «упрочнением» сетки стекла, приводящим к повышению вязкости расплавов, о чем косвенно свидетельствовало уменьшение скорости истечения расплавов составов БЩС-5 и БЩС-6 в сравнении с составами БЩС-2 и БЩС-3.

Визуальный осмотр синтезированных из экспериментальных шихт стекол позволил изучить особенности их макроструктуры и качественные характеристики.

На рис. 2 представлены фото образцов синтезированных стекол ЩС-1-3; БЩС-1-3; БЩС-4-6.

Синтезированные стекла имеют различные цвета и оттенки – от оливково-зеленого до коричнево-зеленого, что является следствием увеличения концентрации в их составах оксидов железа от 1,0 до 6,6 масс. %. Известно, что железо в степени окисления 2+ (Fe²⁺) имеет координационное число 6 (К.Ч.=6) и окрашивает стекло в светло-голубой цвет, а при определенном установившемся равновесии Fe²⁺↔Fe³⁺ – в сине-зеленый цвет.

Железо в степени окисления 3+ (Fe³⁺) в сетке стекла может находиться в двух координациях по кислороду – К.Ч.= 4 и К.Ч.= 6. В случае нахождения железа в координации К.Ч.=4 стекло имеет более светлый желто-зеленый оттенок, в случае К.Ч.= 6, стекло отличается изменением цвета с желто-зеленого до коричневого [28].

Стекла характеризуются зелено-коричневой окраской, что позволяет качественно установить преимущественное содержание в стекле железа в степени окисления 3+. При этом для стекол, синтезированных с гептагидратом сульфата магния, характерен более желтый оттенок, что заметно в образце стекла БЩС-4. Однако необходимо учитывать, что используемая зола-уноса, выступающая источником железа, имеет собственный темно-зеленый (почти черный цвет), обусловленный наличием микрочастиц углерода и непрозрачных минеральных фаз.

Следовательно, увеличение интенсивности окраски стекла обусловлено не только увеличением концентрации окрашивающих ионов железа в их составе, но и возрастающим содержанием золы-уноса в составе шихты. Присутствие в стеклах мелких пузырей (мошки) в прозрачных образцах ЩС-1, БЩС-1, БЩС-4, очевидно, является результатом неполной дегазации расплава в тигле, где практически отсутствует конвективное движение стекломассы, и полностью удалить газовые включения тугоплавких стекол в таких условиях затруднительно.

На поверхности стекол ЩС-3 и БЩС-3 с максимальным содержанием золы-уноса и оксида железа (6,6 и 6,4 масс. %) обнаружены темные включения с характерным металлическим блеском и выраженными ферромагнитными свойствами. Это может быть результат процесса восстановления оксидов железа до металлического состояния (Fe⁰) в условиях синтеза под действием остаточного недожжённого углерода, присутствующего в золе-уноса, что согласуется с результатами работы получения минеральной ваты с добавлением золы-уноса [11].

Рис. 2. Внешний вид образцов синтезированных стекол и областей с металлическими
включениями на образцах ЩС-3 и БЩС-3

В стеклах БЩС-4-6, синтезированных с гептагидратом сульфата магния, указанных включений не наблюдается. Этим подтверждается эффективность введения оксида магния посредством гептагидрата сульфата магния даже без предварительного обогащения золы-уноса [29].

Исследование плотности экспериментальных стекол показало, что она закономерно возрастает с увеличением содержания тяжелых ионов Fe³⁺, замещающих более легкие Si⁴⁺ и Al³⁺, и для стекол различных составов имеет следующие значения, г/см³:

– щелочная серия: 2,530(ЩС-1)-2,549 (ЩС-2)-2,591 (ЩС-3);

– бесщелочная серия с жженой магнезией: 2,506 (БЩС-1)-2,550 (БЩС-2)-2,579 (БЩС-3);

– бесщелочная серия с гептагидратом сульфата магния: 2,511(БЩС-4)-2,568 (БЩС-5)-2,600 (БЩС-6).

Для бесщелочных составов БЩС-4-6 с гептагидратом сульфата магния плотность несколько выше, чем стекол БЩС-1-3. Наиболее вероятной причиной является изменение координационного состояния железа под действием окислительной атмосферы. Так, ион Fe³⁺в октаэдрическом окружении имеет ионный радиус 0,065 нм, а в тетраэдрическом окружении он уменьшается до 0,049 нм. Величина ионного радиуса иона Fe²⁺составляет 0,078 нм, поэтому если Fe³⁺изоморфно замещает в сетке стекла Si⁴⁺(0,026 нм) или Al³⁺ (0,039 нм) в тетраэдрических позициях, это может сопровождаться «уплотнением» сетки стекла и выражаться в экспериментально определенной плотности полученных образцов стекла.

Для определения верхнего предела кристаллизации образцы стекол подвергали термообработке в диапазоне температур 1340–1500 ℃. На рис. 3–11 представлены микрофотографии стекол после термообработки.

Стекла щелочного состава обладают наибольшей склонностью к кристаллизации по сравнению с бесщелочными (рис. 3–5). Так при температуре 1340 ℃ на поверхности всех стекол наблюдается массовая кристаллизация в виде поликристаллов, состоящих из множества мелких кристаллов преимущественно зернистой формы. Учитывая расположение точек экспериментальных модельных составов на диаграмме состояния, с высокой степенью вероятности можно говорить о том, что основной кристаллической фазой, вероятно, является кордиерит Mg₂Al₃[AlSi₅]O₁₈. Ионы Fe²⁺ могут замещать Mg в октаэдрических позициях, а ионы Fe³⁺ – ионы Al³⁺ в тетраэдрических. Кристаллы кордиерита короткопризматические, относятся к ромбической сингонии. Зерна имеют анизотропную или сильно неправильную форму, порфиробластические, реже встречаются в виде гексагональных призматических кристаллов (рис. 12, а) [30]. Кордиерит часто содержит многочисленные включения кварца, непрозрачные зерна и другие минералы.

Рис. 3. Микрофотографии стекла ЩС-1 после

термообработки при температуре 1340–1460 ℃
и микроликвации при 1440 ℃

Рис. 4. Микрофотографии стекла ЩС-2 после

термообработки при температуре 1340–1420 ℃

Рис. 5. Микрофотографии стекла ЩС-3 после

термообработки при температуре 1340–1440 ℃

и микроликвации при температуре 1340 ℃

Рис.6. Микрофотографии стекла БЩС-1 после

термообработки при температуре 1380-1500 ℃

и микроликвации при температуре 1420 ℃

Рис.7. Микрофотографии стекла БЩС-2 после
термообработки при температуре 1340–1420 ℃

Рис. 8. Микрофотографии стекла БЩС-3 после

термообработки при температуре 1340–1400 ℃

Рис. 9. Микрофотографии стекла БЩС-4 после
термообработки при температуре 1450-1470 ℃

Рис. 10. Микрофотографии стекла БЩС-5 после
термообработки при температуре 1450-1470 ℃

Рис. 11. Микрофотографии стекла БЩС-6 после
термообработки при температуре 1450-1470 ℃

В исследуемых стеклах при 1340 ℃, вероятно, в результате тесного срастания с другими фазами форма кристаллов кордиериета также искажается. Наблюдается округление граней, появление скелетных очертаний и деформация двойниковых сростков вследствие диффузионного массопереноса и давления соседних фаз. При повышении температуры до 1440 ℃ степень кристаллизации стекол снижается, состав ЩС-2 и вовсе не имеет кристаллических образований (рис. 4). В составе ЩС-1 (рис. 3) морфология кристаллов меняется, появляются сферические агрегаты, растущие из одного центра (возможно, гематит Fe₂O₃), а также отдельные октаэдрические кристаллы, напоминающие магнетит (Fe₃O₄) (рис. 12, в). В стекле ЩС-3 при этой температуре кристаллы имеют форму сферолитов, сложенных из мельчайших кристалликов (рис. 5). Такая форма кристаллов обычно указывает на кристаллизацию из вязкого расплава или сильно переохлажденного стекла (твердофазная кристаллизация). Стекла ЩС-1 (1,0 масс. % Fe₂O₃) и ЩС-3 (6,6 масс. % Fe₂O₃) кристаллизуются в интервале температур 1340–1440 ℃, а температура верхнего предела кристаллизации для них составляет 1460 ℃. Таким образом, установлено, что с увеличением содержания оксида железа от 1,0 до 2,9 масс. % при соответствующем уменьшении оксида алюминия в щелочных составах Ткр снижается, а при дальнейшем увеличении Fe₂O₃ до 6,6 масс. % вновь повышается. Это подтверждает предположение о протекании конкурентной борьбы за донорный кислород между ионами Al³⁺ и Fe³⁺, приводящей к образованию их тетраэдрического окружения в сетке стекла. Кроме того, установленная зависимость позволяет определить пограничное содержания оксида железа в стекле.

Рис. 12. Микрофотографии кристаллов кордиерита (а), магнетита (б), муллита (в) [30–32]

Бесщелочные стекла БЩС-1, БЩС-2, БЩС-3, в целом, обладают меньшей склонностью к кристаллизации, а изменение Ткр в этих составах в большей степени определяется изменением содержания оксида железа. При использовании в шихте жженой магнезии составы БЩС-1, БЩС-2 и БЩС-3 с увеличением содержания в них Fe₂O₃ от 1,0 до 6,4 масс. %, температура верхнего предела кристаллизации последовательно снижается и для БЩС-1 составляет 1500℃ (рис. 6), для БЩС-2 - 1420℃ (рис. 7), а для БЩС-3 – 1400℃ (рис. 8). Стекло БЩС-1 интенсивно кристаллизуется при температуре 1380 ℃ в виде кристаллических агломератов зернистой формы (вероятно, кордиерит) и удлиненных волокнистых кристаллов, схожих с муллитом Al₆Si₂O₁₃(3Al₂O₃·2SiO₂), кристаллизующимся в короткопризматической и игольчатой формах (рис. 12, б). Известно, что кристаллическая структура муллита допускает изоморфное замещение ионов алюминия на ионы железа (III) с образованием твердых растворов [32].

С повышением температуры в интервале от 1380 ℃ до 1440 ℃ степень кристаллизации стекла БЩС-1 снижается незначительно. Процесс кристаллизации протекает с образованием крупных кристаллов ромбической сингонии, которые могут быть железосодержащими фазами (магнетит, гематит), что представлено в работе авторов [31]. Также наблюдаются участки в виде скоплений кристаллов, форму которых не представляется возможным установить по полученным снимкам. На поверхности стекла БЩС-2 в интервале температур от 1380 ℃ до 1420 ℃ и БЩС-3 от 1380 ℃ до 1400 ℃ имеются мелкие отдельно расположенные кристаллы. Таким образом, наблюдаемое снижение температуры верхнего предела кристаллизации по мере замещения Al₂O₃ на Fe₂O₃ в модельных стеклах указывает на то, что в данных условиях железо свойств стеклообразователя не проявляет, выступая в роли оксида-модификатора структуры.

Иная ситуация наблюдается при замене жженой магнезии на гептагидрат сульфата магния – модельные составы БЩС-4, БЩС-5 и БЩС-6. Использование MgSO₄·7H₂O способствует созданию дополнительного количества кислорода, выполняющего роль донора для тетраэдрического окружения иона Al³⁺ и Fe³⁺. Для указанных составов температура верхнего предела кристаллизации не меняется и составляет 1470℃ (рис. 9-11). Зависимость Т_кр от степени замещения Al₂O₃ на Fe₂O₃, наблюдаемая для составов со жженой магнезией, полностью исчезает, что является экспериментальным подтверждением выдвинутого предположения. Вероятно, в создаваемой за счет применения гептагидрата сульфата магния окислительной атмосферы, оксид железа должен преобладать в максимальной степени окисления (Fe³⁺), что будет способствовать изоморфному замещению [AlO₄]-тетраэдров на [FeO₄]-тетраэдры без снижения степени полимеризации сетки стекла. При этом оба тетраэдра будут иметь отрицательный заряд, который должен быть компенсирован катионами щелочных или щелочноземельных металлов, образуя группировки [(AlO₄)(Na,К)⁺]^4– и [(FeO₄) (Na,К)⁺]^4- в щелочных или [(FeO₄) (Ca,Mg)²⁺]^3-в бесщелочных составах стекол.

Следует заметить, что на микрофотографиях некоторых образцов стекла (рис.3, 5, 6), наряду с кристаллизацией, идентифицируются и участки микроликвации – фазового расслоения стекла, которые зачастую являются предтечей его кристаллизации. В частности, лабиринтная (червеобразная) ликвационная структура зафиксирована в щелочных стеклах ЩС-1 после термообработки при 1440℃ (рис. 3) и ЩС-3 - при 1330℃ (рис. 5). В бесщелочном стекле БЩС-1 после термообработки при 1420℃ ликвация проявляется в виде капельной структуры (рис. 6).

Ион Fe³⁺, обладающий высокой энергией связи Fe-O и малым ионным радиусом, склонен к кластеризации и формированию собственных, обогащенных железом фаз, несмешивающихся с кремнекислородной матрицей, что и провоцирует «расслоение» стекла. Но если ион Fe³⁺ стабилизируется в тетраэдрической координации и встраивается в каркас в качестве стеклообразователя, его влияние становится противоположным – он подавляет ликвацию, способствуя повышению степени гомогенизации стекла.

Таким образом, наблюдаемая в синтезированных щелочных стеклах микроликвация не только увеличивает их склонность к кристаллизации (по сравнению с бесщелочными составами БЩС), но и свидетельствует о том, что в данных условиях ион железа присутствует в форме, способствующей кластеризации (Fe³⁺в октаэдрическом окружении), а не изоморфному замещению алюминия в структурной сетке стекла.

Выводы.

Количество ежегодно образующейся золы-уноса в совокупности с уже имеющимися запасами позволяет отнести ее к природному недефицитному сырью – источнику SiO₂ и Al₂O₃. Это вызывает интерес к ее использованию в качестве сырьевого материала в стекольной промышленности. Вместе с тем привнесение в стекло оксидов железа обуславливает необходимость изучения влияния этого оксида на свойства стекла.

В работе изучено влияние оксида железа из золы-уноса на процессы силикато- и стеклообразования в шихтах, вязкость расплава, оцененную по показателю текучести, температуру верхнего предела кристаллизации и плотность щелочных и бесщелочных магнийалюмосиликатных стекол. Кроме того, впервые проведено изучение свойств стекол при замене в них оксида Al₂O₃ на Fe₂O₃, исходя из предположения об их изоморфизме, когда они выполняют роль оксидов-стеклообразователей.

Результаты исследований подтверждают предположение о возможности изоморфной замены Al₂O₃ на Fe₂O₃ от 1,0 до 6,4 масс. % в стекле системы Fe₂O₃–MgO–Al₂O₃–SiO₂, что возможно при содержании суммы R₂O₃ = 25 мас. %, синтеза стекла в окислительных условиях, создаваемых в процессе термического разложения гептагидрата сульфата магния. Использование этого материала позволяет одновременно решить две важные задачи – обеспечить введение в стекло оксида магния и за счет образующихся при его термическом разложении газов SO₂ и O₂ и обеспечить окисление железа в стекломассе до формы Fe₂O₃, в которой оно проявляет свои стеклообразующие функции. Структура стекла в этом случае должна быть представлена в виде прочного трехмерного каркаса, состоящего из типичного стеклообразователя [SiO₄]^4--тетраэдра, тетраэдров катионов-интермедиатов – [(AlO₄)(Ca,Mg)²⁺]^3-и [(FeO₄) (Ca,Mg)²⁺]^3-. Для ослабления такой прочной сетки требуется больше тепловой энергии, что и проявляется в виде повышения температуры ликвидуса по сравнению с другими изученными сериями стекол. Причем замена алюминия на железо не приводит к изменению этой температуры. При этом вязкость расплава и температура варки стекол снижаются, что связано с меньшей энергией связи Fe-O по сравнению с Al-O.

Таким образом, доказана возможность использования золы-уноса в качестве основного сырья (до 53 %) в производстве магнийалюмосиликатных стекол ВМП и показано ее положительное влияние на вязкость расплавов таких стекол, что позволяет оптимизировать и удешевить технологический процесс выработки непрерывных стеклянных волокон.

References

1. Components for glass production [Komponenty dlya proizvodstva stekla]. URL.: https://www.mirstekla-expo.ru/ru/articles/2016/komponenty-dlya-proizvodstva-stekla/ (date of treatment: 30.09.2025)

2. Technology for producing high-quality quartz glass sands [Tekhnologiya polucheniya vysokokachestvennyh kvarcevyh stekol'nyh peskov]. URL.: https://npo-center.com/tehnologicheskie_linii/tehnologiya_polucheniya_visokokachestvenih_stekolnih_peskov/ (date of treatment: 30.09.2025)

3. Guloyan Yu.A. Conditions of transformation and equilibrium of iron oxides during glass cooking [Usloviya prevrashcheniya i ravnovesiya oksidov zheleza pri varke stekol]. Glass and Ceramics. 2004. Vol. 77. No 1. Pp. 3–5. (rus)

4. Tatarintseva O. S., Khodakova N. N., Uglova T. K. Influence of iron oxides on the tendency of synthesized basalt melts to fiber formation [Vliyanie oksidov zheleza na sklonnost' sintezirovannyh bazal'tovyh rasplavov k voloknoobrazova-niyu]. Glass and Ceramics. 2012. Vol. 85. No 2. Pp. 35–38. (rus)

5. Tatarintseva O.S., Khodakova N.N., Zimin D. E., Uglova T. K., Pavlov V. F. Effect of iron oxides on viscosity and wetting ability of silicate melts [Vliyanie oksidov zheleza na vyazkost' i smachivayushchuyu sposobnost' silikatnyh rasplavov]. Altai State Technical University. 2007. No 7. Pp. (rus)

6. Tuheen M.I., Wilkins D., McCloy J., Du J. The structures of iron silicate glasses with varying iron redox ratios from molecular dynamics simulations and EXAFS analysis. URL.: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022309323005781 (date of treatment: 18.01.2026)

7. Glazkova, Yu.S., Kalmykov, S.N., Presnyakov, I.A. The structural state of iron in multicomponent aluminum-iron-borosilicate glasses depending on their composition and synthesis conditions [Strukturnoe sostoyanie zheleza v mnogokomponent-nyh alyumozhelezoborosilikatnyh steklah v zavisimosti ot ih sostava i uslovij sinteza]. Glass Physics and Chemistry. 2015. Vol. 41. Pp. 367–377. (rus)

8. Romero M., Rincon J.Ma. Preparation and properties of high iron oxide content glasses obtained from industrial wastes. Journal of the European Ceramic Society. 1998. Vol. 18. №. 2. Pp. 153–160.

9. Chinnam R.K., Francis A.A., Will J., Bernardo E., Boccaccini Aldo R., Review. Functional glasses and glass-ceramics derived from iron rich waste and combination of industrial residues Journal of Non-crystalline Solids. 2013. Vol. 365. Pp. 63–74. DOI:https://doi.org/10.1016/J.JNONCRYSOL.2012.12.006

10. Francis A.A. Magnetic characteristics of iron-containing glass originated from the mixture of various wastes. Ceramics International. 2007. Vol. 33. No. 2. Pp. 163–168. DOI:https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2005.09.005

11. Backhouse D.J., Adrien Guilbot A., Scrimshirel A. Biomass Ashes as Potential Raw Materials for Mineral Wool Manufacture: Initial Studies of Glass Structure and Chemistry. European Journal of Glass Science and Technology Part A Glass Technology. 2021. No 63 (1). Pp. 19–32. DOIhttps://doi.org/10.13036/17533546.63.1.003

12. Yatsenko E.A., Zemlyanaya E.B., Efimov N.N., Grushko I.S., Kosarev A.S. Development of a resource-saving technology for slag metals by processing ash and slag waste from thermal power plants [Razrabotka resursosberegayu-shchej tekhnologii shlakositallov putem pererabotki zoloshlakovyh othodov TES]. University News. North-Caucasian region. Technical sciences. 2010. No S. Pp. 123a–127. (rus)

13. Nimjaroen C., Morimoto S., b, Tangsathitkulchai C. Preparation and properties of porous glass using fly ash as a raw material. Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. Vol 355.No 34-36. Pp. 1737–1741. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2009.06.016

14. Ma Q., Ding L., Wang Q., Yu Y., Luo L. Preparation and characterization of continuous fly ash derived glass fibers with improved tensile strength. Materials Letters. 2018. Vol 231. Pp. 119–121. DOI:https://doi.org/10.1016/j.matlet.2018.08.032

15. Lazarova Y.S. On the influence of iron oxides on the technological properties of melts obtained on the basis of technogenic waste from thermal power plants [O vliyanii oksidov zheleza na tekhnologicheskie svojstva rasplavov, poluchennyh na os-nove tekhnogennyh othodov TEC]. In the collection named after V.G. Shukhov "High-tech technologies and innovations". Belgorod. 2023. Pp. 483–490. (rus)

16. Lazarova Yu.S. Theoretical substantiation of the possibility of using iron-containing glasses for high-modulus fiberglass [Teoreticheskoe obosnovanie vozmozhnosti ispol'zovaniya zhelezosoderzhashchih stekol dlya vysokomodul'nogo steklovolokna]. In the collection named after V.G. Shukhov. Belgorod. 2025. Part 11. Pp. 80–86. (rus)

17. Borisov N.V. Complexation of iron with the participation of O2-ions in melts and glasses of the Na2O-Fe2O3-FeO-SiO2 system [Kompleksoobrazovanie zheleza s uchastiem ionov O2- v rasplavah i steklah sistemy Na2O- Fe2O3-FeO-SiO2]. Bulletin of St. Petersburg State University, 2005. No 1. Pp. 47–54. (rus)

18. Pavlyukevich Yu.G., Papko L. F., Gundilovich N.N. Phase separation and properties of glasses of the MgO–CaO–Fe2O3–Al2O3–B2O3–SiO2 system [Gundilovich N.N. Fazovoe razdelenie i svojstva stekol sistemy MgO–SaO–Fe2O3–Al2O3–B2O3–SiO2]. Ves. Nac. akad. navuk Belarusi. Ser. him. navuk. 2022. Vol. 58. No 3. Pp. 317–324. DOI: https://doi.org/10.29235/1561-8331-2022-58-3-317-324 (rus)

19. Wallenberger F.T., Watson J.C., Li. Hong. Glass Fibers. ASM Handbook. 2000. Vol. 20. Pp. 27–34. DOI:https://doi.org/10.31399/asm.hb.v21.a0003353

20. Development Trends of High Modulus Glass Fiber. URL.: https://markets.chroniclejournal.com/chroniclejournal/article/abnewswire-2025-8-11-development-trends-of-high-modulus-glass-fiber (date of treatment: 18.01.2026)

21. Pukh V.P., Baykova L.G., Kireenko M.F. Atomic structure and strength of inorganic glasses [Atomnaya struktura i prochnost' neorganicheskih stekol]. Solid state physics. 2005. Vol. 47. No. 5. Pp. 850–856. (rus)

22. Parhamovich S.N., Tyukova E.A., Kravchuk A.P., Narkevich A.L., Papko L.F., Pavlyukevich Yu.G. High-strength glasses and composite materials based on them for use in clinical stomatology [Vysoko-prochnye stekla i kompozicionnye materialy na ih osnove dlya primeneniya v klinicheskoj stomato-logii]. Modern Dentistry. 2022. No. 1. Pp. 62–68. (rus)

23. Lazarova Yu.S., Onishuk V.I., Shabalin S.I. The role of Fe2O3 in the structure and properties of alkali-free gel-containing magnesium alumosilicate glasses for continuous high-modulus fiberglass [Rol' Fe2O3 v strukture i svojstvah besshchelochnyh zhele-zosoderzhashchih magnijalyumosilikatnyh stekol dlya nepreryvnogo vysokomodul'nogo steklovolokna]. Bulletin of the Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov. 2025. Vol. 10. No. 12. Pp. 96–109. DOI:https://doi.org/10.34031/2071-7318-2025-10-12-96-109 (rus)

24. Opportunities and prospects for the development of the basalt continuous wire industry. The composite world. [Vozmozhnosti i perspektivy razvitiya otrasli proizvodstva bazal'tovyh nepreryvnyh volo-kon. Kompozitnyj mir].URL.: https://composi-teworld.ru/articles/market/id63663faefb445b0019831bce (date of treatment: 18.01.2026) (rus)

25. The basalt fiber market by 2027. The composite world. [Rynok bazal'tovogo volokna k 2027 godu. Kompozitnyj mir.].URL.: https://compositeworld.ru/articles/market/id62d12e0226cedd0012bb7755 (date of treatment: 18.01.2026) (rus)

26. Isa K., Nogawa M. Thermal Decomposition of Magnesium Sulfate heptahydrate under Self-generated Atmosphere. URL.: https://www.jstage.jst.go.jp/article/jscta1974/10/1/10_1_2/_article (date of treatment: 11.04.2026)

27. Minko N.I., Binaliev I.M. The role of sodium sulfate in glass technology [Rol' sul'fata natriya v tekhnologii stekla]. Glass and ceramics. 2012. Vol. 85. No. 11. Pp. 3–8 (rus)

28. Radchenko Yu.S., Levitsky I.A., Ugolev I.I. Investigation of glasses and glaze coatings of the R2O-RO-Fe2O3(FeO)-Al2O3-B2O3-SiO2 system by EPR method [Issledovanie stekol i glazurnykh pokrytij sistemy R2O-RO-Fe2O3(FeO)-Al2O3-B2O3-SiO2 metodom EPR]. AdobeAcrobatReader. URL: https://elib.belstu.by/handle/123456789/68913 (date of treatment: 21.01.2026) (rus)

29. Onishchuk V.I., Lazarova Yu.S., Ivleva I.A., Panova O.A. Evaluation of the efficiency of ash enrichment at the Reftinskaya GRES using various methods [Ocenka effektivnosti obogashche-niya zoly-unosa Reftinskoj GRES razlichnymi metodami] / Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering. 2026. Vol 337. No 5. Pp. 203–217. DOI:https://doi.org/10.18799/24131830/2026/5/5557 (rus)

30. Smith College. Petrography Data File. URL: https://www.science.smith.edu/geosciences/petrology/petrography/cordierite/cordierite.html (date of treatment: 11.04.2026)

31. Onishuk V.I., Lazarova Yu.S., Prokhorenkov D.S., Fanina E.A., Linets V.V. Identification of glass crystallization products for glass fiber production based on technogenic waste from thermal power plants [Identifikaciya produktov kristallizacii stekol dlya proizvodstva steklovolokna, poluchennyh na osnove tekhnogennyh othodov TEC]/ Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2023. No. 12. Pp. 83–96. DOI:https://doi.org/10.34031/2071-7318-2023-8-12-83-96. (rus)

32. Klochkova I.V., Dudkin B.N., Shveikin G.P., Goldin B.A., Nazarova l.Yu. The effect of sesquioxides of 3d-transition elements on the strength of synthetic mullite and mullite-based materials. Refractories and industrial ceramics. 2001. No 42 (9-10). Pp. 351–354

This work is licensed under Creative Commons Attribution 4.0 International

Submit manuscript Download PDF
Text JATS XML

To cite

Citations:

Confirmation

Регистрация