Введение. На строительно-технические свойства цементного камня оказывают влияние все технологические переделы производства [1–5]. Производители цемента, в соответствии с требованиями ГОСТ 31108, определяют и контролируют качество продукции в возрасте до 28 суток твердения. Этим временным промежутком определения свойств и характеристик ограничивается и большая часть исследовательских работ [6–10]. Процессы, происходящие в камне на основе цемента, не завершаются через месяц твердения. Сложная микроструктура камня продолжает меняться все время существования изделия [11, 12]. Процессы, происходящие в цементном камне при длительном твердении, влияют на область их использования потребителями. Свойства цементного камня зависят, в том числе, и от гранулометрического состава вяжущего материала [13–15]. Современное оборудование позволяет регулировать тонкость помола цемента с достаточной точностью, соответственно производитель получает средство управления свойствами продукции. Использование гранулометрического состава цемента как фактора воздействия на качество, будет положительным лишь при условии знания динамики процесса долговременного твердения. Регулирование свойств цементного камня и предотвращения возможных отрицательных явлений – задача необходимая.Материалы и методы. Исследование проведено с использованием портландцементного клинкера. В качестве добавки к клинкеру применен природный гипсовый камень. Анализ гранулометрического состава цементов проведен на лазерном анализаторе размеров частиц ANALYSETTE 22 NanoTec plus. Фазовый состав цемента и продуктов гидратации установлен методом рентгеновской дифракции. Микроструктура цементного камня исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа MIRA3 TESCAN.  Предел прочности на сжатие определен у цементного камня в малых образцах, изготовленных из цементного теста с единым водоцементным отношением.Получение цементов. Химический состав использованных для исследования промышленного портландцементного клинкера и природного гипсового камня представлен в таблице 1; расчётный фазовый состав и модульные характеристики клинкера – в таблице 2. Таблица 1Химический состав клинкера и природного гипсового камня, масс %КомпонентSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3R2Oп.п.п.Клинкер21,725,264,0566,560,750,720,750,18Гипсовый камень0,490,020,0332,800,4746,65-19,55Таблица 2Модульные характеристики клинкера и фазовый состав, масс %  КНnрC3SC2SC3AC4AF0,932,331,364,7713,417,0912,32 На рисунке 1 представлен фрагмент дифрактограммы промышленного клинкера.   Рис. 1. Фрагмент дифрактограммы промышленного клинкера  По данным рентгенофазового анализа (рис.1) в составе использованного промышленного клинкера идентифицированы четыре основные клинкерные фазы: алит (C3S) – d =1,770; 3,038; 2,780; 2,973; 2,750; 2,613; 2,188 Å; белит (C2S) – d = 2,881; 2,780; 2,750; 2,613 Å, 2,188 Å; C3A – d =2,695; 1,983Å; C4AF – d =1,937; 2,649 Å. Таким образом (табл. 1, 2, рис.1), выбранный для исследования материал является типичным представителем рядового портландцементного клинкера.Для вяжущих порошков частицы принято делить по крупности на: очень мелкие 0,1–5 мкм; мелкие 5 –30; средние 30 – 50 и крупные – свыше 50 мкм. К исследованию приняты экспериментальные модельные цементы, преимущественно представленные тонкой и грубой фракциями. Текущий контроль помола вели по удельной поверхности. Усреднённый по составу клинкер привели в два состояния: грубого (250 м2/кг) и тонкого (550 м2/кг) помола, сохраняя состав усреднённой пробы клинкера, не отбрасывая и не добавляя материал при измельчении и помоле. Гистограммы распределения частиц клинкера по крупности представлены на рисунке 2, содержание частиц различной крупности в составе грубофракционного и тонкофракционного клинкеров – в таблице 3.По данным лазерного гранулометрического анализа, основная масса частиц грубофракционного клинкера представлена размером от 40 до 90 мкм, с содержанием частиц средней фракции порядка 20 %. Тонкофракционный клинкер преимущественно состоит из частиц мелкой фракции размером до 16 мкм, с содержанием частиц средней фракции не более 4 %.Для получения цемента в каждый вид клинкера добавлено 5 % измельчённого до полного прохождения через сито №008 природного гипсового камня. Усреднение цементов проведено без влияния на фракционный состав.  Рис. 2. Гистограммы распределения частиц молотого клинкера по крупности. Таблица 3Распределение частиц клинкера по диаметру, %Персентиль,  %Диаметр, мкмгрубофракционныйтонкофракционный52,321,38104,312,62259,645,085020,089,327537,815,579056,0122,659566,8827,479986,3137,14  Основная часть. Влияние гранулометрического состава на прочностные характеристики цементного камня в ранние и длительные сроки твердения определено в трёх видах цемента: № 1 – из клинкера грубофракционного состава; № 2 – из клинкера тонкофракционного состава; № 3 – смеси 1:1 тонко- и грубофракционных составов. Образцы цементного камня формовали и хранили в идентичных условиях. Влияние гранулометрического состава на прочностные характеристики, фазовый состав и структуру цементного камня определяли в возрасте от 2 суток до 7 месяцев твердения.Данные сравнительного рентгенофазового анализа продуктов гидратации исследуемых цементов в возрасте 7 суток твердения (рис. 3а) демонстрируют и подтверждают известный факт – чем тоньше помол, тем интенсивнее идут реакции гидратации. В камне из цемента тонкофракционного состава интенсивности пиков основной клинкерной фазы – С3S, значительно ниже, а скорость образования первичного продукта гидратации Са(ОН)2 – выше. Тенденция относительно повышенной скорости реакций образования продуктов гидратации в камне из тонкофракционного вяжущего сохраняется на всем протяжении эксперимента. На рисунке 3б представлен фрагмент сравнительной дифрактограммы цементного камня в возрасте пяти месяцев твердения. Интенсивность дифракционных максимумов, принадлежащих гидратным образованиям: тобермориту C5S6H5 – d= 3,07; 2,97; 2,8 Å и смеси высокоосновных и низкоосновных гидросиликатов C-S-H – d= 3,11; 3,04; 2,88 Å, убывают в последовательности: камень из тонкофракционного цемента → камень из смеси 1:1 → камень из грубофракционного цемента.  Рис. 3. Фрагменты сравнительного рентгенофазового анализа.а) ▬ исходного клинкера и продуктов гидратации в возрасте 7 суток твердения камней из цемента:▬грубофракционного; ▬ тонкофракционного.б) продуктов гидратации в возрасте 5 месяцев твердения камней из цемента:▬ грубофракционного;  ▬ тонкофракционного; ▬ смеси 1:1  По данным рентгенофазового анализа (рис. 3б), преимущество в скорости образования гидратных кристаллических фаз сохраняется за камнем из тонкофракционного цемента и при длительном времени твердения – интенсивность дифракционных максимумов гидратных новообразований выше у камня из тонкофракционного цемента (рис. 3б, красная линия). Сопоставив значения полуширины дифракционных максимумов гидратных новообразований (таблица 4), можно судить о степени кристаллизации.  Таблица 4Влияние гранулометрического состава цемента на характер кристаллизациипродуктов гидратацииПродукт гидратацииМежплоскостное расстояние, d ÅПолуширина дифракционных максимумов, ½ hгранулометрический состав цементагрубофракционныйтонкофракционныйсмесь 1:1C-S-H3,110,240,390,293,040,150,290,212,880,450,560,49C5S6H52,970,350,630,372,80,230,350,29  Чем выше значение полуширины дифракционного максимума (чем шире пик и волнистее линия дифрактограммы), тем мельче и дефектнее кристаллы фазы и дальше кристаллическая структура от параметров идеальной кристаллической решетки. При высокой скорости гидратации тонких фракций цемента образуются неустойчивые мелкокристаллические структуры, склонные к перекристаллизации. На дифрактограмме максимумы фаз мелкой нестабильной кристаллизации выглядят более широкими, менее четкими и менее острыми (рис. 3б, красная линия). Таким образом, рентгенофазовый анализ степени кристаллизации продуктов гидратации подтверждает, что высокая скорость образования кристаллогидратов приводит к формированию неустойчивых мелкокристаллических структур цементного камня.Влияние гранулометрического состава цемента на прочностные характеристики цементного камня определено в малых образцах из цементного теста. Полученные результаты представлены на рисунке 4. Установлено, что цементный камень из исследованных составов в процессе твердения подвержен циклическому спаду-набору прочности. Колебания показателей предела прочности на сжатие цементного камня являются закономерным процессом механизма твердения и обусловлены перекристаллизацией новообразований из мелкокристаллических в устойчивые структуры [12, 13].  Рис. 4. Влияние гранулометрического состава цемента на прочностные характеристики цементного камня  Анализ колебания прочностных характеристик цементного камня проведён по результатам семи месяцев твердения. По полученным данным установлено, что цементный камень из крупнофракционного цемента демонстрирует минимальные значения прочностных показателей в начальные сроки твердения, стабильный рост прочности до трёх месяцев твердения. Затем два месяца показатели прочности снижаются. За следующий шестой месяц твердения прочность восстанавливается и превосходит ранее достигнутые максимальные значения. Далее набор прочности продолжается. Цементный камень из тонкофракционного цемента демонстрирует максимальные показатели прочности до 60 суток твердения, затем резкое на 30% и длительное, в течение двух месяцев падение прочности. С четырёх до шести месяцев твердения прочность незначительно увеличивается. В промежутке от шести до семи месяцев твердения наблюдается третий период спада. Максимальные показатели прочности, достигнутые в возрасте двух месяцев твердения, до 7 месяцев твердения не восстанавливаются. Камень из тонкофракционного цемента характеризуется высокими частотой и амплитудой спада прочности. У камня из смеси тонкофракционного и грубофракционного цементов характер графика изменения прочности до 28 суток твердения полностью повторяет характер твердения камня из тонкофракционного цемента. Спады прочности также цикличны, но абсолютные показатели прочности после каждого спада восстанавливаются со значительным приростом. К семи месяцам твердения камень из смеси фракций демонстрирует максимальные прочностные показатели.Сравнительный анализ колебаний прочностных характеристик позволяет предположить, что чем ближе гранулометрический состав к монофракционному и чем выше при этом дисперстность частиц цемента, тем вероятнее долговременный, опасный для конструкций, спад прочностных характеристик цементного камня.Влияния гранулометрического состава цемента на микроструктуру цементного камня установлено сравнением микрофотографиий поверхности цементного камня в возрасте 5 месяцев твердения. На микрофотографиях поверхностей (рисунок 5) просматриваются слоистые кристаллы гидросиликатов кальция, игольчатые кристаллы AFm-фазы (гидраты С3А и С4AF), аморфизированные структуры, характерные для гидросиликатов кальция и светлые слабоструктурированные включения портландита. Рис. 5. Микроструктура цементного камня в возрасте 5 месяцев твердения;из цемента: а) крупнофракционного; б) тонкофракционного; в) смеси 1:1  Микроструктурным анализом установлено, что в камне из грубофракционного цемента (рис. 5а) имеются пустоты (условно замкнутые поры) длиной до 30 мкм и шириной до 3 мкм. Пустоты проходят по границам кристаллических фаз. Такое расположение характерно для несросшихся в единый конгломерат крупнокристаллических новообразований. Можно предположить, что причиной является относительно медленная гидратация преимущественно крупных частиц цемента, а, соответственно, и медленный рост кристаллов-новообразований и затруднения с организацией единого, плотного каркаса камня из-за ограниченного количества точек-контактов крупных кристаллогидратов.В камне из мелкофракционного цемента (рис. 5б) зафиксированы протяжённые микротрещины (капилляры) шириной до 1,2 мкм и длиной до 50 мкм. Микротрещины проходят через кристаллы гидратных новообразований, раскалывая уже сформировавшуюся структуру камня. Вероятно, микротрещины являются результатом внутренних напряжений, следствием процесса перекристаллизации новообразований, который сопровождает быстрый рост мелкокристаллических структур при высокой скорости гидратации.В камне из смеси тонкофракционного и грубофракционного цементов (рис. 5в) зафиксированы пустоты и микротрещины, но оба деструктивных формирования выражены гораздо слабее, чем в камне из только грубой и только мелкой фракций цементов. Размер пустот не более 3 мкм, а длина редких микротрещин до 15 мкм.Выводы. Установлено, что цементный камень из исследованных модельных составов в процессе твердения подвержен цикличному спаду-набору прочности. На амплитуду и частоту циклов в существенной мере влияет гранулометрический состав цемента.Сравнительный рентгенофазовый анализ продуктов гидратации демонстрирует, что тонкий помол способствует увеличению скорости образования кристаллогидратов, который обеспечивает высокие прочностные показатели цементного камня до двух месяцев твердения. Ускоренный рост мелких кристаллических новообразований приводит к формированию неустойчивых структур и к их закономерной перекристаллизации. Следствием одновременной перекристаллизации камня из цемента преимущественно мелкой фракции является нарушение целостности кристаллических структур до образования протяжённых микротрещин-капилляров. Процессы одновременной перекристаллизации приводят к значительным спадам прочности. В отдалённые сроки твердения наибольшее опасение вызывает спад прочности камня из тонкомолотого цемента. Продемонстрировав максимальную прочность к двум месяцам твердения, камень её теряет и не восстанавливает показатели до 7 месяцев.Грубомолотые цементы при пониженных абсолютных показателях прочности в ранние сроки твердения образуют стабильные структуры, обладающие потенциалом увеличения предела прочности на сжатие в отдалённые сроки. Крупная фракция в составе цемента обеспечивает максимальный период (плавный спад) колебаний. С помощью микроструктурного анализа установлено, что при гидратации цемента преимущественно крупной фракции новообразования сравнительно медленно срастаются в единый конгломерат. Наличие в цементе одновременно крупной и мелкой фракций нивелирует отрицательные явления, нарушающие целостность кристаллических структур цементного камня. Для гарантированной безопасной эксплуатации изделий необходимо комплексное присутствие в гранулометрическом составе цемента частиц крупной, средней и мелкой фракций.Регулируя гранулометрический состав, можно частично компенсировать низкую активность клинкера увеличением тонкости помола. Для предотвращения резких, до 30 % спадов прочности в отдалённые сроки твердения в составе цемента необходимо содержание не менее 20% фракции от 30 до 60 мкм, а для снижения частоты циклов спада-набора прочности, цементу требуется фракция крупнее 60 мкм.По полученным данным, разнообразие гранулометрического состава цемента обеспечивает минимизацию колебаний предела прочности на сжатие цементного камня, как по абсолютным показателям, так и по длительности периодов спада прочностных характеристик. Гранулометрический состав цемента влияет на частоту и амплитуду колебаний прочности на сжатие и, соответственно, может быть одним из способов управления свойствами цементного камня.