Введение. При получении любого вида вяжущего используются сырьевые материалы различного генезиса, химического и минералогического составов. Подбор и оценка пригодности того или иного сырьевого компонента является важным этапом разработки и получения строительного вяжущего материала [1–3]. При проектировании состава особое внимание уделяется наличию и достаточному количеству основных оксидов в химическом составе сырья. Основной химический состав портландцемента, включающий такие оксиды как CaO, SiO2, Al2O3 и Fe2O3, играет ключевую роль при образовании клинкерных минералов C3S, C2S, C3A, C4AF и, соответственно, в формировании физико-механических и общестроительных свойств цемента [4]. Исследования в этой области сосредоточены на изучении влияния компонентов, состоящих из данных оксидов, на состав клинкерных фаз, термодинамику процесса синтеза, прочностные характеристики и долговечность бетона.Также любое сырье: природное или техногенное, содержит и примесные соединения (оксиды). Например, такие как MgO, TiO2, Cr2O3, SO3, Na2O и K2O и другие, несут в себе весомую роль в изменении фазового состава портландцемента, влияя на минералогический состав, микроструктуру клинкера, гидравлические свойства и технологические параметры синтеза [5–6]. Примесные вещества вступают в химические реакции с основными оксидами и приводят к формированию дополнительных фаз или твердых растворов основных клинкерных минералов, изменению микроструктуры, а также к увеличению или снижению температуры спекания клинкера [7–8].Например, в статье [9] изучалось индивидуальное воздействие Na2O и K2O на процесс фазообразования и микротвердость силикатной фазы, а также влияние сформированной микроструктуры на процесс измельчения синтезированного портландцементного клинкера. Авторами установлено, что в присутствии оксида калия можно наблюдать раннее образование силикатной фазы и значительное повышение ее микротвердости, в сравнении с клинкером, полученным из сырьевой смеси, содержащей оксид натрия.Исследования механизма влияния оксидного состава на формирование фазового состава в клинкерах специального назначения, например, сульфоалюминатном, сульфоферритном, кальциево-алюмоферритном и других видах тоже является на данный момент актуальным научным направлением [10–11].В работе [12] автор рассматривает влияние оксидов Na2O, K2O, TiO2, Fe2O3 и CaO в различных количествах на фазообразование в сырьевой смеси при синтезе сульфоалюмосиликатной добавки (САСД). Из результатов исследования автор приходит к выводу, что щелочные оксиды активно воспрепятствуют образованию основным фазам САСД: сульфоалюминату и сульфосиликату кальция. Оксиды железа (III) и титана также оказывают вредное воздействие, приводя к образованию твердых растворов сульфоалюмината кальция. Мандрикова О.С. в работе [13] исследовала совместное влияние TiO2 и Cr2O3 на формирование фазового состава сульфоферритного клинкера. Автором установлено, что при комплексном вводе TiO2 и Cr2O3 происходит внедрение оксидов в кристаллическую решетку С2F, вследствие чего интенсивность пика С2F на дифракционных спектрах увеличивается, в сравнении со смесью, где оксид титана введен раздельно. Гребенюк А.А. в работе [14] утверждает, что оптимальным количеством ввода Na2O в качестве минерализатора в смесь, рассчитанную на получение высокоосновного сульфоферритного клинкера, является 0,5–1,0 %. Положительным эффектом служит увеличение скорости процесса формирования фазы двухкальциевого сульфоферрита, в низкотемпературной и высокотемпературной зонах. Это характеризуется значительным увеличением дифракционных отражений C2S в процессе сульфатизации фазы.В работе [15] установлено, что в присутствии в сырьевой смеси хлорида натрия и нитрата калия при синтезе сульфоалюминатного клинкера наблюдается изменение в скорости протекания реакции формирования фазы сульфоалюмината кальция, а также при этом происходит снижение температуры клинкерообразования. В статьях [16–17] рассматривается вопрос о применении ферритного отхода, содержащего около 25 % β-SiO2 в процессе получения сульфоферритного клинкера. Автор акцентирует внимание на том, что данный отход может быть переработан или использован в производственных процессах, а также способствовать эффективному использованию ресурсов и снижению негативного влияния на окружающую среду.Однако, в литературе отсутствуют данные о комплексном влиянии основных примесных соединений, содержащих оксиды SiO2, MgO, TiO2, Na2O и K2O, на процесс фазообразования при спекании материалов в трехкомпонентной системе CaCO3–Al2O3–Fe2O3. Так как влияние примесных соединений наиболее характерно прослеживается при использовании не столько сырья природного происхождения, сколько при применении техногенных отходов в качестве корректирующих добавок или основных сырьевых компонентов. А также данная система представляет собой интересный объект для исследования, так как имеет значение для получения портладцемента и цементов специального назначения. Целью данной работы было изучить воздействие примесных соединений SiO2, MgO, TiO2, Na2O и K2O на фазообразование при синтезе кальциево-алюмоферритного клинкера. Задачи исследования: рассмотреть влияние примесных соединений при вводе каждого по отдельности в количестве 1 и 3 % (суммарное количество примесных оксидов в смесях составляет 5 и 15 % соответственно) на формирование основных и второстепенных фаз клинкера, а также на технологические особенности синтеза.Методы, оборудование, материалы. Исходными компонентами исследования являются химические реактивы: CaCO3 («чда»), Al2O3 («чда»), Fe2O3 («осч»), SiO2·nH2O («ч»), Mg(OH)2 («чда»), TiO2 («ч»), Na2CO3 («ч»), K2CO3 («чда»).Методы и оборудование, применяемые в исследовании: химический анализ (прибор – рентгенофлуоресцентный спектрометр серии ARL 9900 WorkStation со встроенной системой дифракции; рентгенофазовый анализ (прибор – рентгеновский дифрактометр ARL X’TRA Thermo Fisher Scientific). Расчет сырьевых смесей осуществлялся в программе Excel на основании кальциево-алюмоферритного (CAFm ) и глиноземистого (р) модулей.Для исследования фазообразования в системах CaCO3–Al2O3–Fe2O3 (смесь «нулевая») и CaCO3–Al2O3–Fe2O3 + примесные соединения (SiO2, MgO, TiO2, Na2O, K2O) в количестве 1 и 3 % (каждого оксида, соответственно) были приготовлены 3 сырьевые смеси, компонентный состав которых представлен в таблице 1. Таблица 1Компонентный состав сырьевых смесейCaCO3, масс. %Al2O3, масс. %Fe2O3, масс. %Смесь «нулевая» (шифр Смесь А0) 56,130,613,3Смесь А0 + 1 % примесных соединений (шифр Смесь А1)SiO2·nH2O, масс. %Mg(OH)2, масс. %TiO2, масс. %Na2CO3, масс. %K2CO3, масс. %1,171,451,001,711,47Смесь А0 + 3 % примесных соединений (шифр Смесь А3)3,524,353,005,134,40         Условия эксперимента: лабораторная электропечь сопротивления СКВ 2.3.2/14,5 с карбидокремниевыми нагревателями; образцы в виде цилиндрических таблеток массой навески 10 г, диаметр 30 мм, высота 10 мм; общий температурный диапазон исследования 1150–1280 °С (интервал 10°С), изотермическая выдержка 40 мин, метод спекания с воздушным резким охлаждением.Идентификация полученного фазового состава клинкеров осуществлялась с использованием Международной базы данных ICDD (программ Search-Match и Match3, и указателя Финка). Основная часть. Фазообразование в системе CaCO3–Al2O3–Fe2O3 в температурном интервале 1250–1280 ˚С. При изучении влияния примесных соединений на формирование фазового состава при синтезе кальциево-алюмоферритного клинкера (КАФК) была приготовлена «нулевая» сырьевая смесь А0 на основании ранее предложенного кальциево-алюмоферритного модуля [18]. Расчетный минералогический состав клинкера представлен в таблице 2. Таблица 2Расчетный минералогическийсостав клинкераШифрКоэффициенты расчетаРасчетноесодержание фаз, %KAFmpC4AFAl-фазыПр.Клинкер смеси А00,552,353,345,21,5Основными фазами кальциево-алюмоферритного клинкера, при условии отсутствия примесных соединений, могут являться алюминаты кальция разной основности (СА, СА2, С12А7 и С3А), ферриты кальция (CF, C2F) и/или алюмоферриты кальция.Для достижения данной цели проводилась серия изотермических спеканий в интервале температур 1250–1280 °С со шагом 10 °С. Анализ процесса формирования фазового состава кальциево-алюмоферритного клинкера проводили на основании образования основных алюминатных фаз СА (d=2,97Å), С3А (d=2,70;1,91Å), С12А7 (d=4,89; 3,00; 2,68; 1,95Å), ферритных CF (d=2,66; 2,52; 2,23; 2,11; 1,83Å) и C2F (d=7,40; 2,80; 2,71; 2,68; 1,93Å) и/или алюмоферритных фаз C4AF (d=7,24; 2,78; 2,67; 2,63; 1,92Å) и C2(Al,Fe)2O5 (d=7,25; 2,77; 2,69; 2,65; 1,93Å). При обжиге «нулевой» смеси А0 при температурах 1250–1280 °С на рентгенограмме (рис. 1) видно, что в качестве ключевой алюминатной фазы происходит образование СА (d=2,97Å) и С3А(d=2,70Å). Наблюдается в незначительном количестве и наличие фаз С12А7 (d=2,91Å) и СА2 (d=3,52Å). Отмечается, что с повышением температуры до 1280 °С идет снижение интенсивности фаз СА на 33 % и С3А на 11,5 % относительно температуры 1250 °С.  Рис. 1. Изменение фазового состава КАФК в диапазоне температур 1250–1280 °С Снижение относительного содержания в клинкере фазы С3А характеризуется также уменьшением интенсивности рефлекса d=1,91Å (рис. 3).Предполагается, что при 1280 °С межплоскостное расстояние d=2,71Å принадлежит только алюмоферритной фазе. Это связано с заметным увеличением интенсивности сопутствующих рефлексов d=7,24; 1,93Å. Так интенсивность рефлекса d=7,24Å увеличивается на 45,1 %, а d=1,93Å на 41,9 % относительно температуры 1250 °С (рис. 2–3). Стоит отметить, что с повышением температуры до 1280 °С образуется расплав.Образование алюмоферритной фазы происходит постепенно и при температуре 1250 °С, согласно идентификации фазы, при помощи программы Search-Match и указателя Финка, был установлен состав фазы с химической формулой 2СaO·0.3Al2O3·0.7Fe2O3 (С2Al0.6Fe1.4O5). С повышением температуры до 1280 °С фиксируются отражения с межплоскостными расстояниями d =7,24;2,78;2,71;2,63;1,93Å, принадлежащими алюмоферритной фазе состава 4СaO·Al2O3·Fe2O3.Установлено, что оптимальный минералогический состав КАФК при спекании смеси А0 формируется при температуре 1250 °С (рис. 4). Химический и фактический фазовый состав клинкера представлен в таблице 3.Фазовый состав представлен следующими клинкерными соединениями: СА, С3А, С12А7(следы), СА2(следы) и С2Al0.6Fe1.4O5. Рис. 2. Изменение интенсивности AF-фазыРис. 3. Фрагмент рентгенограммы в области двойных углов отражения 46–48˚ Таблица 3Химический и фактический минералогический состав клинкера ШифрСодержание оксидов, масс. %Содержание клинкерных фаз, %Al2O3Fe2O3CaOПрочиеС2Al0.6Fe1.4O5Al-фазыПрочиеКлинкер смеси А040,3717,5540,601,4835,762,81,5  Рис. 4. Рентгенограмма оптимального фазового состава КАФК (t=1250 °С)1 – СА, 2 – С3А, 3 – С12А7, 4 – СА2, 5 – 2CaO·0.3Al2O3·0.7Fe2O3   Результаты термической обработки сырьевых смесей, содержащих 1 и 3 % примесных соединений, свидетельствуют, что ввод примесей оказывает значительное влияние на физико-химические процессы формирования основных фаз. При вводе 1 % примесей наблюдается понижение температуры плавления до 1270 °С, при вводе 3 % – до 1190 °С. Анализ рентгенограмм спека смеси А1 (рис. 5) показал, что основными алюминатными фазами клинкера являются С12А7 (d=4,92; 3,01Å) и СА (d=2,97Å). Рис. 5. Изменение фазового состава КАФК из смеси А1 в диапазоне температур 1250–1260 °СИнтенсивность отражений фазы С12А7 в спеке смеси А1 при температуре 1250 °С составляет 511 имп/сек, при 1260 °С – 712 имп/сек, что на 59,3 % (208 имп/сек) выше интенсивности в спеке смеси А0 при температуре 1250 °С. Интенсивность отражений фазы СА в спеке смеси А1 при температуре 1250 °С составляет 344 имп/сек, при 1260 °С – 340 имп/сек, что на 46,2% (639 имп/сек) ниже интенсивности СА в спеке смеси А0 при температуре 1250 °С.Стоит отметить, что при вводе по 1 % примесных оксидов (суммарно 5%) более интенсивно происходит образование фазы С12А7, в отличие от смеси без добавления примесей (смесь А0). Причем именно фаза С12А7 становится основной алюминатной фазой. Вероятнее всего на данный процесс влияет оптимальное количество примесных оксидов, таких как Na2O и K2O.Процесс формирования алюмоферритной фазы состава 2CaO·0.3Al2O3·0.7Fe2O3 происходит идентично, как и в спеке смеси А0. Отличительной особенностью является изменение параметров кристаллической решетки AF-фазы, это характеризуется смещением межплоскостного расстояния 7,254Å →  7,314Å при температуре 1250 °С в клинкерах смеси А0 и смеси А1. Предположительно, это связано с внедрением в кристаллическую решетку фазы, например, TiO2 или иных оксидов, и образованием твердых растворов.Наличие второстепенных фаз в спеке смеси А1 не наблюдается. Формирование оптимального фазового состава отмечается, также как в спеке смеси А0, при температуре 1250 °С (рис. 6). Данная температура обжига выбрана исходя из того, что по свойствам клинкер, полученный при температуре 1250 ºС, должен быть схож с клинкером, полученным при 1260 ºС. А так как до температуры плавления смеси А1 остается небольшой температурный интервал – 10 ºС, то для увеличения температурного запаса была выбрана температура обжига 1250 ºС.  Рис. 6. Рентгенограмма оптимального фазового состава КАФК (t=1250 °С)1 – СА, 3 – С12А7, 5 – 2CaO·0.3Al2O3·0.7Fe2O3  При увеличении доли примесей до 3 % (суммарно до 15 %) протекание физико-химических реакций становится более заметным. В частности, температурный диапазон плавления изменяется, и наблюдается образование второстепенных фаз в клинкере.Результаты исследования показали (рис. 7), что в спеке смеси А3 преобладающей алюминатной фазой является СА (d=2,97Å) во всём температурном диапазоне, а также до температуры 1180 °С можно наблюдать незначительное содержание С3А и С12А7. При этом с повышением температуры от 1150 до 1170 ºС происходит увеличение содержания алюминатной фазы. Об этом свидетельствует повышение интенсивности соответствующих отражений на рентгенограммах спеков. При дальнейшем повышении температуры до 1180 ºС наблюдается некоторое снижение дифракционных отражений алюминатной фазы.Согласно полученным результатам формирование оптимального минералогического состава КАФК в спеке смеси А3 происходит при температуре 1170 °С. При этом интенсивность отражений фазы СА составляет 496 имп/сек, что на 22,4 % ниже в сравнении с интенсивностью отражений СА в спеке смеси А0, и на 44,2 % ниже, чем в спеке смеси А1 (344 имп/сек).  Алюмоферритная фаза образуется в спёках смеси А0 и А1, но не наблюдается в спеке смеси А3. На рентгенограмме спека (рис. 7) идентифицируется наличие ферритной фазы С2F (d=7,34; 2,80; 2,71; 2,68; 1,94Å). На рисунке 8 представлены данные по изменению интенсивности отражений фазы С2F в температурном диапазоне термической обработки смеси А3 1150–1180 °С.  Рис.9. Рентгенограмма оптимального фазового состава КАФК (t=1170 °С)1 – СА, 2 – С3А, 3 – С12А7, 6 – C2F, 7 – С2AS+C2S, 8 – (K,Na)AlSi3O8, (K,Na)FeSi3O8 На рисунке 9 представлен оптимальный фазовый состав спека смеси А3, полученный при температуре синтеза 1170 °С. Следует отметить, что состав кальциево-алюмоферритного клинкера смеси А3 представлен и второстепенными соединениями (K,Na)AlSi3O8 и (K,Na)FeSi3O8 (d=4,28; 3,96; 3,70; 3,45Å), С2AS и C2S (d=3,70; 2,88; 1,75Å).Выводы. 1. При получении кальциево-алюмоферритного клинкера из реактивов без добавления примесных соединений с повышением температуры обжига с 1250 до 1280 ºС происходит снижение количества алюминатной фазы и повышение количества алюмоферритной фазы. Основной алюминатной фазой при оптимальной температуре обжига 1250 ºС является моноалюминат кальция CA. Состав алюмоферритной фазы изменяется от 2СaO·0.3Al2O3·0.7Fe2O3 до 4СaO·Al2O3·Fe2O3.2. При введении в сырьевую смесь 1 % примесных оксидов (суммарно 5 %) при температуре обжига 1250 ºС основной алюминатной фазой является C12A7. Алюмоферритная фаза представлена, как и для смеси А0, составом 2СaO·0.3Al2O3·0.7Fe2O3. 3. При введении в сырьевую смесь 3 % примесных оксидов (суммарно 15 %) с повышением температуры обжига с 1150 до 1170 ºС происходит увеличение содержания алюминатной фазы. Основной алюминатной фазой является СА на всем температурном интервале. Основной алюмоферритной фазой на всем температурном интервале является фаза состава 2CaO·Fe2O3.4. Ввод примесных соединений в количестве 1 % не приводит к существенному изменению фазового состава КАФК, а при увеличении до 3 % примесных оксидов в фазовом составе спёка из смеси А3 наблюдается наличие соединений (K,Na)AlSi3O8, (K,Na)FeSi3O8, С2AS и C2S.5. Оптимальной температурой обжига для получения кальциево-алюмоферритного клинкера для смесей без добавления (смесь А0) и с 1 % (смесь А1) примесных соединений является 1250 ºС. Для смеси с добавлением 3 % (смесь А3) примесных соединений – 1170 ºС. Эти результаты имеют значительное практическое значение для промышленности, а также позволяют в дальнейшем оптимизировать процессы производства КАФК, что, в свою очередь, может привести к повышению качества готового продукта и снижению производственных затрат.