Введение. Современные строительные технологии активно развиваются и постоянно совершенствуются. Особую роль в общем объеме новых строительных материалов занимают композиционные вяжущие, которые позволяют использовать природные и техногенные сырьевые материалы, расширяя спектр применения вяжущих различного назначения [1–5]. Успешный опыт применения композиционных вяжущих достаточно убедительно доказан научными исследованиями и практическим использованием [6–10] и свидетельствует об эффективности и перспективности этого научного направления [11–15]. Особенность получения композиционных вяжущих заключается в совместной механоактивации портландцемента, минеральных добавок природного и техногенного генезиса и модификация их комплексом функциональных химических добавок различного происхождения [16–18]. К настоящему времени накоплен значительный опыт использования различных минеральных добавок в качестве компонента композиционных вяжущих для создания строительных материалов широкого спектра использования [19–20].Комплексные химические добавки придают требуемые свойства композиционным вяжущим, обеспечивая необходимую подвижность, сроки схватывания, прочность и прочие показатели готовой продукции. Огромное значение в формировании требуемых свойств играют принятые дозировки добавок. Отмечается, что для синтеза высококачественных композиционных вяжущих механоактивация в различных помольных агрегатах оказывает приоритетное воздействие, создавая наилучшие условия для совместного измельчения и формирования структуры создаваемого композита.Комплексные химические добавки имеют неорганическую и органическую природу. Неорганические добавки прочно утвердились и широко используются в строительной практике. В   последние десятилетия ученые стали проявлять интерес к органическим добавкам из гидролизованных животных белков, проводя аналогию с белковыми добавками древних времен, когда использовали куриные яйца, творог, отвары шкур, рогов и копыт. Изучая молекулярную структуру белка было обнаружено, что в молекуле находится огромное количество нитей, которые переплетаются между собой, что похоже на молекулы материалов и веществ, искусственно полученных учеными, в частности полимеров. Большое число полимеров используется с целью повышения строительных свойств бетонов и растворов.В последние десятилетия в некоторых регионах РФ, в том числе в Белгородской области построено значительное количество скотоводческих ферм, наличие которых оказывает отрицательное влияние на окружающую среду, создающие благоприятные условия для возникновения инфекций и зловонного запаха. Предварительные исследования отходов мясоперерабатывающей отрасли, содержащих биологические протеины, показали, что их можно эффективно использовать в качестве модифицирующих добавок в цементных системах [21–23].В связи с вышеизложенным, целью работы было изучить возможность получения композиционных вяжущих с использованием органических добавок биологического происхождения, впервые синтезированных в лабораториях Федерального научного центра пищевых систем им. В.М. Горбатова РАН и алюмосиликатных добавок различного генезиса. Методы и материалы. Для получения композиционных вяжущих в работе использовали портландцемент ЦЕМ 0 42,5Н ЗАО «Белгородский цемент» (ГОСТ 31108–2020 «Цементы общестроительные. Технические условия»). Качество цемента определяли по ГОСТ 30744-2001 «Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка».В исследованиях были исследованы органические добавки: Д-1; Д-2; Д-3, впервые синтезированные в лаборатории отдела научно-прикладных и технологических разработок ФГБНУ «ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова» РАН. Все эксперименты проводились совместно с названной лабораторией. Органическая добавка – Д-1 является гидролизатом непищевой кости, копыт, шерсти, кожи крупного рогатого скота (КРС). Органическая добавка – Д-2 – это гидролизат того же сырья, как и добавка Д-1. Однако, условия ферментативной обработки несколько изменены: измельченную кость подвергали ферментативной обработке с использованием животной протеазы, продолжительность обработки 10 ч, температура обработки 40 °С, гидромодуль   сырьё: вода = 1:2.Органическая добавка – Д-3 является гидролизатом крови крупного рогатого скота.Композиционные вяжущие различных составов были получены путем механоактивации в вибрационной или в вихревой струйной мельницах. Испытания технологических и физико-механических свойств композиционных вяжущих проводили в соответствии с нормативными требованиями. Изучение кинетики тепловыделения исследуемых композиционных вяжущих проводили на дифференциальном калориметре ToniCAL.Основная часть. С целью создания композиционных вяжущих с различными минеральными наполнителями на первом этапе были исследованы вяжущие композиции, включающие следующие алюмосиликатные добавки природного и техногенного происхождения: вулканический пепел (ВП), бой керамического кирпича (БК), пыль керамзитового производства (КП) с различными дозировками от 10 % до 30 % при разных продолжительностях механоактивации в вибрационной (10 и 20 мин) и вихревой струйной мельницах (1 и 2 прохода, табл. 1) [7–9].Сроки схватывания вяжущих композиций в зависимости от составов и способов получения изменяются в широких пределах, что обусловлено различным химическим и минералогическим составами алюмосиликатных наполнителей, величинами удельных поверхностей, а также особенностями формы и размерами зёрен, полученных в результате механоактивации в различных помольных агрегатах, что отражается на процессах гидратации композита.Отмечаются повышенные значения показателей нормальной густоты (НГ) составов вяжущих композиций, полученных в вихревой струйной мельнице, в сравнении с аналогичными составами в вибрационной мельнице, что отражается на снижении прочности при сжатии, что объясняется высокой степенью измельчения в вихревой струйной мельнице и, как следствие, увеличенной удельной поверхностью вяжущих композиций, полученных в ней [7–9].Таблица 1Составы вяжущих композиций и их характеристикиШифр сост.СоставыНГ,%Сроки схватывания, минSуд,м2/кгρср,кг/м3Rсж, МПаначалоконец2 сут28 сут0ПЦ=100 %25,695308330235019,2050,10Вибрационная мельницаПортландцемент, время механоактивации – 10 минут1ПЦ=100 %28,8130170450229022,4559,07Портландцемент, время механоактивации – 20 минут2ПЦ=100 %31,7165203492228025,4266,90Вид наполнителя – вулканический пепел, время механоактивации – 10 минут3ПЦ/ВП=90/10 %32,6147185510208524,6063,204ПЦ/ВП=80/20 %34,6158197595207222,8261,505ПЦ/ВП=70/30 %37,5164207665206721,3555,35Вид наполнителя – вулканический пепел, время механоактивации –20 минут6ПЦ/ВП=90/10 %33,7175220587212228,8375,897ПЦ/ВП=80/20 %35,4183229675209025,8868,108ПЦ/ВП=70/30 %40,5194235776207024,5061,01Вид наполнителя – бой керамического кирпича, время механоактивации – 10 минут9ПЦ/БК=90/10 %31,9143181620214931,1281,9010ПЦ/БК=80/20 %35,3154192729212327,3271,9011ПЦ/БК=70/30 %41,8160201796205324,9665,68Вид наполнителя – бой керамического кирпича, время механоактивации – 20 минут12ПЦ/БК=90/10 %33,1171215798227737,2698,0513ПЦ/БК=80/20 %36,6180222850215131,4782,8414ПЦ/БК=70/30 %42,9189231865212728,9876,26Вид наполнителя – керамзитовая пыль, время механоактивации – 10 минут15ПЦ/КП=90/10 %34,7139178505211928,1874,1616ПЦ/КП=80/20 %35,9149187581209926,3369,2817ПЦ/КП=70/30 %41,1156199689208824,0363,24Вид наполнителя – керамзитовая пыль, время механоактивации – 20 минут18ПЦ/КП=90/10 %35,3168211741214530,8481,1519ПЦ/КП=80/20 %36,9177219782213029,7478,2820ПЦ/КП=70/30 %41,8185227798212226,8570,65Вихревая струйная мельницаПортландцемент, условия механоактивации – 1 проход21ПЦ=100 %31,3137179628217023,6562,25Портландцемент, условия механоактивации – 2 прохода22ПЦ=100 %33,9171210736215022,4659,12Вид наполнителя – вулканический пепел, условия механоактивации – 1 проход23ПЦ/ВП=90/10 %33,3154192854213129,5977,8724ПЦ/ВП=80/20 %37,5164204999210225,0465,8925ПЦ/ВП=70/30 %42,91712151127206922,9560,42Вид наполнителя – вулканический пепел, условия механоактивации – 2 проход26ПЦ/ВП=90/10 %36,71852311005209924,7665,1527ПЦ/ВП=80/20 %38,81982431158193119,0350,0728ПЦ/ВП=70/30 %43,92092541320185714,5038,05Вид наполнителя – бой керамического кирпича, условия механоактивации – 1 проход29ПЦ/БК=90/10 %35,3151187969204924,8465,3830ПЦ/БК=80/20 %39,11601961140211827,3171,8831ПЦ/БК=70/30 %49,31682081311196020,9655,17Вид наполнителя – бой керамического кирпича, условия механоактивации – 2 прохода32ПЦ/БК=90/10 %37,11802271080203824,0363,2433ПЦ/БК=80/20 %41,71912391271206826,3669,3734ПЦ/БК=70/30 %53,62002481340191217,5646,25Вид наполнителя – керамзитовая пыль, условия механоактивации – 1 проход35ПЦ/КП=90/10 %38,91481821060211726,6470,1136ПЦ/КП=80/20 %42,51571911246214030,1679,3737ПЦ/КП=70/30 %48,91642021355197121,4856,54Вид наполнителя – керамзитовая пыль, условия механоактивации – 2 прохода38ПЦ/КП=90/10 %39,41772211150206523,2361,1439ПЦ/КП=80/20 %43,11862301280208023,8162,6740ПЦ/КП=70/30 %49,31952391390192018,8449,58 Установлены рациональные составы вяжущих композиций (см. табл. 1) с каждым из алюмосиликатных наполнителей, полученных в различных помольных агрегатах: состав № 12 с содержанием ПЦ (90 %) и БК (10 %), механоактивированных в вибрационной мельнице, обеспечивающий предел прочности при сжатии 98,05 МПа в возрасте 28 сут, что превышает прочность бездобавочного ПЦ без механоактивации на 95,7 %; состав № 18 с содержанием ПЦ (90 %) и КП (10 %), механоактивированный в вибрационной мельнице, обеспечивающий предел прочности при сжатии 81,15 МПа в возрасте 28 сут, превышающий прочность бездобавочного ПЦ без механоактивации на 62 %; состав № 23 с содержанием ПЦ (90 %) и ВП (10 %), механоактивированный за 1 проход в вихревой струйной мельнице, обеспечивающий предел прочности при сжатии 77,87 МПа, что выше прочности бездобавочного ПЦ без механоактивации на 55,4 %.  Высокая удельная поверхность механоактивированных вяжущих композиций с различными алюмосиликатными наполнителями положительно отразилась на формировании повышенного количества гидросиликатов кальция CSH-II в этих системах, что обеспечило им высокие физико-механические показатели.Следует отметить, что вследствие полученных удельных поверхностей смесей, активированных в вибрационной мельнице в диапазоне от 450 до 798 м2/кг создаются наилучшие условия для образования внутренней структуры, которые формируются на минеральных зернах наполнителя оптимального размера. В вихревой струйной мельнице отмечается значительное повышение удельной поверхности смеси до 1390 м2/кг, что свидетельствует о высоком измельчении составов и отсутствие подложек – минеральных зерен оптимального размера, на которых формируются гидросиликаты кальция, что отрицательно влияет на снижение прочности вяжущих композиций, приготовленных в вихревой струйной мельнице.     Рис. 1. Микроструктура образцов вяжущей композиции №12: цемент/бой керамического кирпича=90/10 % при 20 минутах активации в вибрационной мельницеРис. 2. Микроструктура образцов вяжущей композиции№ 18: цемент /керамзитовая пыль=90/10 % при 20 минутах активации в вибрационной мельницеРис. 3.  Микроструктура образцов вяжущей композиции №23: цемент/вулканический пепел= 90/10 % при  активации в вихревой струйной мельнице Микроскопические исследования цементного камня всех вяжущих композиций свидетельствуют о присутствии алюмосиликатного наполнителя (рисунки 1–3), который однородно распределяется в общей массе сформированного камня, отмечается плотное обрастание поверхностей наполнителей кристаллическими новообразованиями, в общей массе гидратированного композита отмечаются поры, изнутри заросшие кристаллическими фазами, что свидетельствует об активном протекании процессов гидратации и нарастании прочностиобразцов (№ 12; № 18; № 23).Для проведения дальнейших исследований по влиянию органических добавок Д-1, Д-2 и Д-3 в работе были использованы наилучшие составы (№ 12; № 18; № 23).Изучали пластифицирующие свойства органических добавок путем последующего увеличения дозировки от 0,2 до 2 % с шагом 0,3 %. При этом добавки вводили сверх 100 %-ого состава. Пластичность определяли по расплыву мини-конуса, изменения расплыва мини-конуса в зависимости от дозировок добавок Д-1, Д-2, Д-3 приведены на рис.4. Исследования пластифицирующих свойств органических добавок (рис. 4) показалинаилучший показатель расплыва мини-конуса, полученный за счетприменения  добавки Д-1 –81 мм, при дозировке 1,4 %. Наибольший расплыв мини-конуса для добавки Д-2 – 81 мм(1,7 % от массы цемента), а максимальный расплыв мини-конуса 94 мм достигается при использовании органической добавки Д-3 (1,7 % от массы цемента), что превышает показатели других исследуемых добавок на 16 %.Установлено, что дальнейшее увеличение дозировок добавок нецелесообразно вследствие отсутствия роста пластифицирующего эффекта. В последующих исследованиях дозировки добавок Д-1, Д-2, Д-3, обеспечивающие наилучшую пластификацию, были приняты как рациональные.. Рис. 4.  Изменение расплыва мини-конуса в зависимости от дозировок добавок  Д-1; Д-2; Д-3Исследования влияния органических добавок Д-1; Д-2; Д-3 на технологические и физико-механические свойства композиционных вяжущих (табл. 2) показали, что нормальная густота всех композиционных вяжущих изменяется в пределах от 26,0 до 32,2 %, что превышает нормальную густоту бездобавочного ПЦ от 1,6 до 25,8 %. Прирост прочности при сжатии в возрасте 2 сут в сравнении с бездобавочным ПЦ во всех составах композиционных вяжущих (табл. 2) составляет от 69,7 до 138 % и находится в пределах от 32,59 до 45,69 МПа, соответственно. Показатели прироста прочности композиционных вяжущих относительно исходного ПЦ в возрасте 28 сут варьируются от 86,66 до 121,58 МПа, а превышение составляет от 73 до 142,7 %, соответственно Таблица 2 Технологические и физико-механические показатели композиционных вяжущихс органическими добавкамиШифр сост.ВяжущееДозировкадобавки, %НГ, %Сроки схватывания, минRсж, МПаначалоконец2 сут28 сут18а*ВПЦ/КП  + Д-11,432,222035234,9892,4018бВПЦ/КП  + Д-21,730,812033234,0389,8818вВПЦ/КП  + Д-31,727,87833037,3899,3818ВПЦ/КП –35,36028030,8481,1512а*ВПЦ/БК  + Д-11,431,123336143,05111,8012бВПЦ/БК  + Д-21,730,615735841,84109,5612вВПЦ/БК  + Д-31,727,29028045,69121,5812ВПЦ/БК –33,18627037,2698,0523а**СПЦ/ВП  + Д-11,430,324637433,9588,9923бСПЦ/ВП  + Д-21,727,513333432,5986,6623вСПЦ/ВП  + Д-31,726,08233336,6395,4423СПЦ/ВП -33,37830529,5977,87*-составы, полученные в вибрационной мельнице;** составы, полученные в вихревой струйной мельнице Выявлено, что наилучшей прочностью 121,58 МПа обладает композиционное вяжущее: ПЦ/БК (90/10%) + Д-3, что на 24 % выше прочности вяжущей композиции без органической добавки, что предопределяет его дальнейшее, более подробное исследование. Существенное расхождение в показателях: НГ; сроках схватывания; плотности и прочности композиционных вяжущих объясняется особенностями химического состава органических добавок Д-1, Д-2 и Д-3.Изучены особенности процессов гидратации по кинетике тепловыделения композиционных вяжущих, приготовленных с использованием различных минеральных наполнителей: боя керамического кирпича, вулканического пепла и керамзитовой пыли и органической добавки Д-3, принятой как наиболее эффективной.Для изучения гидратационных процессов композиционных вяжущих проведены исследования по тепловыделению с начального периода затворения системы водой и записью результатов в течение 72 часов. Исследования проводили с использованием дифференциального квазиизотермического калориметра ToniCAL с компьютерной обработкой и записью результатов (рис. 5).Известно, что при гидратации клинкерных минералов портландцемента выделяется определенное количество тепла с момента затворения его водой, в этот период происходит схватывание и твердение вяжущего в весь последующий период твердения. Различные портландцементы характеризуются разным тепловыделением, которое изменяется в особых интервалах, что определяет их минеральный состав, а также тонина помола. Высокое содержание алита и трехкальциевого алюмината в портландцементе способствуют активному тепловыделению при гидратации цементов, тепловыделение наиболее интенсивно в начальные сроки твердения, вследствие активного взаимодействия указанных минеральных фаз с водойРис. 5. Кинетика тепловыделения портландцемента и композиционных вяжущих оптимальных составов с использованием портландцемента и минеральных добавок: вулканического пепла, боя керамическогокирпича и керамзитовой пыли, приготовленных в вибрационной и вихревой струйной мельницахСравнительные исследования кинетики тепловыделения композиционных вяжущих, приготовленных с использованием различных алюмосиликатных наполнителей и органической добавки биологического происхождения показало, что на первой стадии кривых тепловыделения отмечается интенсивная гидратация поверхностных зерен клинкерных минералов, которые покрывают тончайшей пленкой гелевидной массой, образующихся соединений, эта пленка затрудняет активный доступ воды к ранее негидратированной части зерен и блокирует выход гидратных соединений в межзерновое пространство. Присутствие различных минеральных наполнителей разного генезиса определенным образом влияет на течение процессов гидратации. Тепловыделение портландцемента в начальный период времени гидратации характеризуется значением 58 кДж/(кг·ч), что можно объяснить растворением клинкерных минералов, а также разложением портландита на ионы Ca+2 и OH–, переходящие в растворную смесь. Дисперсность портландцемента активно влияет на скорость процесса тепловыделения при гидратации, тем не менее, общее количество выделяемого тепла не определяется тониной помола портландцемента. Для композиционных вяжущих с использованием боя керамического кирпича, тепловыделение в начальный период времени составляет75 кДж/(кг·ч), что выше тепловыделения портландцемента на 25%, что свидетельствует об активных процессах физико-химического взаимодействия в системе. Величина тепловыделения композиционного вяжущего с использованием вулканического пепла составляет 17 кДж/(кг·ч), достигая к 30 часам максимального тепловыделения – 6 кДж/(кг·ч).К 72 часам, все кривые тепловыделения исследуемых составов становятся равнозначными. Кинетика тепловыделения композиционного вяжущего, приготовленного с использованием керамзитовой пыли составляет 38 кДж/(кг·ч), что ниже тепловыделения портландцемента на 37%.На основании проведенных исследований и полученных результатов технологических и физико-механических испытаний широкого спектра композиционных вяжущих с различными минеральными наполнителями и изучения их особенностей процессов тепловыделения установлено, что наилучшими показателями обладает композиционное вяжущее, полученное с использованием портландцемента, боя керамического кирпича и органической добавки белкового происхождения. Это послужило основанием для проведения последующих исследований направленных на использование этого композиционного вяжущего для получения различных строительных композиционных материалов.Выводы. На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы.1. Высокая удельная поверхность механоактивированных вяжущих композиций с различными алюмосиликатными наполнителями, полученных в вибрационной мельнице, положительно влияет на формирование внутренней структуры вяжущего за счет повышенного количества гидросиликатов кальция CSH-II в цементных системах, что обеспечивает им высокие физико-механические показатели. При этом отмечается, что приготовление вяжущей композиции в вибрационной мельнице обеспечивает показатели прочности выше, чем в вихревой струйной.2. Выявлено, что при модификации вяжущих композиций, приготовленных с использованием различных минеральных наполнителей: вулканического пепла, боя керамического кирпича и керамзитовой пыли органическими добавками биологического происхождения, наиболее эффективной является добавка Д-3, синтезированная из крови КРС, обеспечивающая наилучший пластифицирующий эффект и увеличение прочности при сжатии в 2...2,5 раза относительно бездобавочного портландцемента.3. Установлено, что кинетика тепловыделения композиционных вяжущих с различными минеральными наполнителями: боем керамического кирпича; вулканическим пеплом и керамзитовой пылью имеет свои специфические особенности, обусловленные химическим и минералогическим составами используемых минеральных добавок. Следует отметить, что наибольшую химическую активность проявляет композиционное вяжущее с использованием керамического кирпича, что позволяет рекомендовать это вяжущее для широкого использования.