Введение. Повышение долговечности бетонов гидротехнических сооружений в районах с сухим жарким климатом, характеризующимся большими перепадами температур и относительной влажности, а также сильным циклическим нагревом в течение суток открытых поверхностей сооружений, является актуальной задачей. Такие сложные климатические условия создают значительные трудности в процессе приготовления, при транспортировке, укладке и уходе за монолитным бетоном и отрицательно влияют на физико-механические свойства и долговечность затвердевшего бетона [1]. В последние годы при строительстве гравитационных плотин, подпорных стен, раздельных устоев и др. получили применение укатанные бетоны, получаемые из особо жестких бетонных смесей. Плотиностроение из укатанного бетона становится все более широко распространенным во всем мире, при этом плотина из укатанного бетона может быть построена с меньшими капиталовложениями и за меньшее время по сравнению с любыми другими типами плотин [2, 3]. Особо жесткие смеси укатанного бетона не поддаются уплотнению глубинными вибраторами, уплотняются укаткой вибрационными катками, тяжелыми автомашинами, пневмокатками, отличаются пониженным расходом цемента и повышенным содержанием пуццолановых добавок [4], имеют высокую начальную прочность, необходимую для обеспечения перемещения техники в момент их уплотнения [5]. Бетонные смеси из укатанного бетона характеризуются сыпучей консистенцией из-за низкого содержания вяжущего, что обуславливает их склонность к потере связности и однородности при перегрузках, подаче в блоки и распределении, укладываются слоями толщиной 0,25–0,75 м с условием перемещения по ним тяжелых машин [6].Использование пуццолановых портландцементов в гидротехнических сооружениях, особенно в условиях сухого жаркого климата, обладающих повышенной водопотребностью, возрастающей при повышении температуры бетонной смеси, будет способствовать увеличению усадки бетона и его трещинообразованию [7]. В то же время использование минеральных наполнителей в укатанном бетоне обеспечит снижение тепловыделения, будет способствовать пониженному адиабатическому подъему температуры бетона, улучшению его эксплуатационных характеристик и повышению долговечности [8, 9]. Решением задачи повышения эксплуатационных свойств гидротехнических сооружений с использованием эффективных бетонов в условиях сухого жаркого климата является оптимизация состава бетона, использование комплексных добавок и технологии его приготовления. Улучшение характеристик малоцементных бетонов гидротехнических сооружений может достигаться за счет введения комплексных добавок на основе поверхностно-активных веществ, приводящих к устранению отрицательного воздействия климатических условий путем модификации структуры цементного камня и бетона, повышению технологичности жестких малоцементных бетонных смесей, увеличению коррозионной стойкости и плотности, снижению общей пористости, увеличению физико-механических и эксплуатационных свойств гидротехнических бетонов.Получение особо жестких малоцементных бетонов для гидротехнических сооружений с высокой первоначальной прочностью, повышенной водонепроницаемостью трещиностойкостью и морозостойкостью, пониженной усадкой, низким тепловыделением возможно путем использования высокоэффективных пластификаторов, активных минеральных добавок природного и искусственного происхождения, подвергнутых механохимической активации с целью получения микронаполнителя. Микронаполнитель, подвергнутый механохимической активации, будет способствовать улучшению микроструктуры цементного камня вследствие водоредуцирования цементной системы, формирования плотной упаковки частиц полидисперсного композиционного вяжущего и гидратационного взаимодействия портландцемента с микронаполнителем [10, 11]. Для повышения коррозионной стойкости, снижения теплоты гидратации и стоимости строительства гидротехнических сооружений, улучшения физико-механических и эксплуатационных характеристик получаемого бетона широко применяются активные минеральные добавки природного и искусственного происхождения. Их роль заключается в связывании гидроксида кальция, имеющегося в составе известковых смешанных вяжущих или выделяющегося при гидролизе минералов портландцементного клинкера. Взаимодействие между Ca(ОН)2 и добавкой выражается в растворении компонентов в жидкой фазе, химической реакции в растворе и выделении труднорастворимых продуктов реакций. Такие реакции наблюдаются при твердении известково-пуццолановых, пуццоланового портландцемента и сульфатостойкого пуццоланового портландцемента [12, 13].Оптимальное содержание пуццолановой добавки в укатанном бетоне, в данном случае, будет зависеть не только от ее пуццолановой активности, но и от других свойств. Одним из методов оценки пуццолановых свойств добавок является определение их активности по поглощению извести из водного раствора с одновременным изменением интенсивности увеличения объема добавки в нем [14, 15]. Этот показатель является очень важным и зависит от характера глинистых примесей в добавке [16]. Пригодными могут быть признаны добавки, набухание которых не превышает 28 см3. Практически доказано, что недопустимо большим набуханием характеризуются опоки и трепелы со значительной (свыше 10–15 %) примесью минералов группы монтмориллонита.Пуццолановая активность характеризуется количеством поглощенного CaO  на 1 г добавки. Причем, чем больше минеральная добавка поглощает CaO  из раствора, тем более активной она будет считаться. При одинаковом поглощении извести различными добавками за данный промежуток времени более активной считается такая добавка, для которой наиболее интенсивное поглощение происходит в начале испытания. Если добавка предназначена для смешивания с портландцементом, то рекомендуется также испытывать ее в смеси с портландцементом обычным или ускоренным методом. Активность минеральных добавок, определенная по методу поглощения извести, колеблется в следующих пределах (в мг CaO  на 1 г добавки): активные кремнеземистые отходы – 275 – 400; трепел и диатомит – 250-400; вулканический трасс – 80–150; вулканический пепел, пемза и туф – 40–80. При этом объем образующихся в цилиндре осадков повышается. Величина набухания колеблется в следующих пределах для различных добавок (в мл): активные кремнеземистые отходы – 40–45; трепел и диатомит – 20–40; вулканический трасс – 30–40; вулканический пепел, пемза и туф –10–30 [14, 17]. Соответственно, использование менее активных минеральных добавок повышает их содержание в составе вяжущего. В зависимости от минимального показателя активности добавок для изготовления гидротехнического бетона их можно классифицировать на высокоактивные, среднеактивные и низкоактивные. Тонкомолотый кварцевый песок к активным минеральным добавкам не относится, является инертным по отношению к продуктам гидратации цемента и выполняет роль микронаполнителя. Введение тонкомолотого кварцевого наполнителя в состав бетонов, твердеющих в автоклавных условиях, способствует значительному повышению их прочности. Инертными добавками могут служить карбонатные породы, а также минеральные добавки, входящие в номенклатуру активных добавок, но не удовлетворяющие требованиям гидравлической активности [16].Зола-унос, как побочный продукт сжигания угля, широко применяется в гидротехническом строительстве. Пуццолановая активность будет зависеть от ее структуры, химического и минералогического состава, содержания кальция, удельной поверхности и потерь при прокаливании. Многие исследователи отмечают, что пуццолановая активность золы-уноса прямо пропорциональна ее дисперсности [18]. При строительстве плотин из укатанного бетона в последние десятилетия широкое применение получила кислая зола-уноса, используемая в 70 % случаях при их возведении [19] и являющаяся важным компонентом, определяющим технологические свойства бетонных смесей укатанного бетона. Имеется опыт применения укатанных бетонов, содержащих в своем составе сочетания пуццолановых добавок на основе шлаков и высококальциевых зол-уноса и полным отсутствием портландцементного вяжущего [20]. Вулканический шлак и вулканический туф, как представители пуццолановых добавок природного происхождения, встречаются во многих странах с высокой вулканической активностью, таких как Россия, Армения, Иран, Китай, Сирия, Турция, Греция, Алжир, Иордания, Саудовская Аравия, Южная Америка. Исследования показали, что пуццолановая активность вулканического шлака и вулканического туфа связана с содержанием в них алюмосиликатных составляющих [21, 22]. К вулканическим шлакам относятся термоокрашенные пористые породы благодаря высокому содержанию железа, макроскопически напоминающие технические шлаки [23]. В конце прошлого века на Камчатке были выявлены огромные по масштабам месторождения вулканических пород, которые могут обеспечить высококачественным строительным материалом не только этот регион, но и другие районы нашей страны. Ранее проводились исследования по изучению физико-механических свойств вулканических пород этого региона и бетонов на их основе. В настоящее время наблюдается резкое увеличение интереса к месторождениям вулканического шлака как сравнительно малоэнергоемкому строительному материалу с высокими теплозащитными свойствами [23].Производство щебня из изверженных горных пород неизбежно связано с образованием отсевов дробления в количестве 20–30 % и зависит от структурных особенностей породы и технологии ее переработки [24]. При получении базальтового щебня образуется отсев дробления с повышенным содержанием пылевидной фракции с размером частиц менее 0,16 мм, достигающий25 % от общего объема отсева. Годовой объем использования отсевов дробления, представляющий собой отход производства, составляет всего 2–4 % от объема производства заполнителей. Такие отходы, количество которых постоянно увеличивается, подвергаются хранению на специальных складах, вывозятся в отвалы и карьеры, уменьшая, в свою очередь, полезную площадь складов и оказывая негативное воздействие на окружающую среду. Технология производства смешанных вяжущих различного назначения включает операции дробления, сушки и помола наполнителей, которые являются энергозатратными и связаны с неизбежным пылевыделением. Поэтому применение пылевидной фракции из отсевов дробления базальта с размером частиц менее 0,16 мм будет являться перспективным направлением утилизации отходов и их дальнейшего использования. Анализ работ по использованию пылевидной фракции базальта показал положительное влияние на физико-механические свойства бетона, а также его долговечность [25]. По мнению авторов [26], такие наполнители на основе пылевидных фракций базальта обладают пуццолановой активностью, что связано с присутствием аморфной разновидности диоксида кремния на поверхности минералов группы пироксенов, породообразующих для базальтов. Следует отметить, что данных о применении активных минеральных добавок в виде вулканического шлака и пылевидной фракции из отсевов дробления базальта с размером частиц менее 0,16 мм в составе укатанных бетонов нет. В связи с этим является перспективным провести исследования по оценке их пуццолановых свойств, оценить степень пригодности для дальнейшего использования в составе укатанного бетона.Материалы и методы. В работе применялись следующие материалы.1. Для приготовления известкового раствора применялась негашеная известь молотая 2 сорта производства АО «Эльдако» с основными свойствами, представленными в табл. 1. 2. Вулканический шлак Камчатского края, и Бдераканский вулканический туф из Армении и пыливидная фракция отсева дроблена базальта, представляющие породы вулканического происхождения.3. Зола-унос Черепетской ГРЭС с химическим составом, представленным в таблице 2. Данные показывают, что содержание извести находится в пределах 2,91 %, что позволяет рассматривать данную золу-уноса как кислую.  Таблица 1 Характеристики негашеной извести строительной Показатели ЗначениеСодержание CaO + MgO80,44 %Содержание MgO2,34 %Время гашения3 минутыСодержание CO24 %Гидратированная вода15 %Температура гашения90 ºCРаспространение O21,5 %Остаток на сите №00815 % Таблица 2 Химический состав золы-уноса Показатели п.п.п. SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaOSO3TiO2P2O5Na2OK2OВлажность Сод. в %1,161,5921,006,291,812,910,221,060,631,451,590,1 Пуццолановая активность минеральных добавок оценивалась по поглощению извести из водного раствора. В соответствии с ранее действующим ГОСТ 6269-63 были приготовлены два титрованных раствора. Первый раствор представлял собой насыщенный раствор извести, а второй – 0,05 н раствор соляной кислоты. Насыщенный раствор извести готовился из 50 г негашеной извести и 20–25 л дистиллированной воды в емкости с плотно закрытой резиновой пробкой, в которую была вставлена трубка с натронной известью. Взбалтывание раствора производилось 2-3 раза в сутки в течение трех суток. Перед приготовлением раствора негашеная известь высушивалась при температуре 110 ºC в течение 2 часов для предотвращения поглощения водяных паров. После этого емкость с раствором вскрывалась, отфильтровывалось небольшое количество раствора, далее производился отбор пипеткой 50 мл в коническую колбу и его титрование 0,05 н раствором соляной кислоты для определения его степени насыщения. Его необходимая концентрация должна была находиться в пределах 1,05-1,15 г CaO на 1 л при титровании. Приготовление 0,05 н раствора соляной кислоты заключалось в растворении 4,0–4,5 мл HCl с истинной плотностью 1,19 г/см3 в 1 л воды.Для титрования раствора применялся кислотно-щелочной индикатор метиловый оранжевый, изменяющий свой цвет в зависимости от рH среды: от желтого в щелочной среде до красного в кислой. Индикатор добавлялся в количестве 2–3 капель в 50 мл раствора извести, таким образом, чтобы его цвет изменяется на желтый. После этого 50 мл раствора извести титровался с помощью раствора соляной кислоты до изменения с желтого цвета на красный с регистрацией израсходованного количества объем раствора HCl.Все исследуемые добавки сначала измельчались на куски величиной около 1 см, после чего от них отбирали среднюю пробу массой 50–100 г, которую высушивали при температуре105–110 °С и измельчали в порошок в фарфоровой ступке. После этого брали 10 г порошка каждой добавки, которые истирали в агатовой ступке в более мелкий порошок для того, чтобы весь порошок прошел сквозь сито с сеткой № 008. Непосредственно перед испытанием подготовленную таким образом пробу высушивали до постоянной массы и хранили в небольших стеклянных банках с притертыми пробками.Далее с помощью бюретки в цилиндр заливалось 100 мл насыщенного известкового раствора, который затем закрывали пробкой и энергично взбалтывали для предотвращения осаждения добавки на дно цилиндра. Взбалтывание цилиндров осуществлялось один раз в сутки.Через два дня с момента заполнения цилиндров измерялся объем осадков, образующийся на дне цилиндров. Далее отобранный пипеткой для титрования раствор из цилиндра в количестве50 мл раствора заливали в колбу емкостью 250 см3 и подвергали титрованию раствором соляной кислоты после добавления 2–3 капель метилового оранжевого. Далее взбалтывание цилиндров производилось один раз в сутки, а измерение объема образованного осадка и титрование производилось один раз в двое суток. Продолжительность эксперимента составила один месяц [14].Негашеная известь CaO  превращается в гидроксид кальция по следующему химическому уравнению:CaO+H2O→Ca(OH)2                    (1) Химическое уравнение во время титрования соответствует следующей реакции:Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O           (2) Концентрация (C2 ) остаточного СаО в 50 мл раствора цилиндра рассчитывается по закону эквивалентности:C2=V1∙C1∙a∙bc,                        (3) где C2-  концентрация остатка в 50 мл раствора [мг]; V1-  потребляемый объем раствора HCl во время титрования [мл]; C1-  концентрация раствора HCl (C1=0,05 н) ; a-  эквивалентная молярная масса Ca(OH)2 a=722=37 гэкв.моль;  b-  молярная масса CaO b=56 гмоль; c-  молярная масса Ca(OH)2 c=74 гмоль; Количество B, поглощенного CaO на 1 г добавки в течение двух дней, рассчитывается по следующему уравнению:B=C0-C2,                          (4) где C0-  начальная концентрация извести в цилиндре после добавления 50 мл раствора извести:C0=C2+A2,                         (5) где A-  концентрация CaO в 50 мл насыщенного раствора извести в начале эксперимента.Результаты. Объем израсходованного раствора HCl при титровании 50 мл насыщенного раствора извести в начале эксперимента составил 63 мл. Концентрация CaO в 50 мл насыщенного раствора извести в начале эксперимента составила А=88,2 мг. В табл. 3 приведены данные о пуццолановой активности вулканического шлака, пылевидной фракции отсева дробления базальта, золы-уноса и вулканического туфа в течение 30 суток. Таблица 3Показатели пуццолановой активности минеральных добавок различного происхождения Продолжительность эксперимента, дниКоличество извести, поглощаемое из известкового раствора в мг CaO на 1 г активной минеральной добавки Вулканический шлакЗола-уносаПылевидная фр. отсева дробления базальтаВулканический туф232,628,030,833,6456,545,145,451,0670,759,660,163,3877,376,875,279,41095,590,889,592,012103,298,497,9104,214113,5113,0107,4117,816126,7125,9122,1129,918139,6146,3135,3142,420151,7156,9146,2154,322165,7171,9160,9169,224179,6187,0171,9180,526192,1201,3185,8193,028205,4216,2199,1205,330218,2230,7212,1217,6 В табл. 4 представлены данные по объему образовавшегося осадка вулканического шлака, золы-уноса, пылевидной фракции отсева дробления базальта и вулканического туфа в течение 30 дней. Исходя из проведенных исследований, можно сделать вывод о том, что все исследованные добавки проявляют пуццолановые свойства. Однако их пуццолановая активность в начальные сроки и возрасте 30 суток различна. В начальные сроки (4 сут) такая добавка, как вулканический шлак, проявляет наилучшие свойства (56,5 мг), в то время как зола-уноса в начальные сроки обнаруживает наименьшую способность - (45,1 мг). В возрасте восьми суток от начала эксперимента все добавки имели практически одинаковые показатели: вулканический шлак – 77,3 мг; зола-уноса – 76,8 мг; отсев дробления базальта –75,2 мг и вулканический туф – 79,4 мг. Через две недели был установлен прирост активности вулканического туфа на 6 % по сравнению с остальными добавками. По окончании эксперимента (30 суток) наибольшую активность проявила кислая зола-уноса, величина которой составила 230,7 мг, в то время как показатели вулканического шлака, пылевидной фракции отсева дробления базальта и вулканического туфа составили 218,2 мг; 212,1 мг и 217,6 мг соответственно. Несмотря на это, все добавки можно отнести к высокоактивным со степенью поглощения извести более 200 мг за 30 сут [14].Не менее важным показателем при оценке качества и пригодности пуццолановых добавок является объем образуемого осадка, величина которого, как уже было сказано выше, зависит от характера глинистых примесей в добавке. Анализ данных табл. 4 показывает, что наименьшим набуханием в возрасте 30 сут обладает вулканический шлак (5,7 см3) и пылевидная фракция отсева дробления базальта (5,5 см3), в то время как у вулканического туфа и золы-уноса эти показатели составили 13 см3 и 16,5 см3 соответственно. Несмотря на практически одинаковую пуццолановую активность всех добавок, наиболее пригодными для разработки состава укатанного бетона, по нашему мнению, могут служить вулканический шлак и пылевидная фракция отсева дробления базальта, имеющиеся в неограниченном количестве и выступающих в дальнейшем сырьевыми источниками для разработки составов новых строительных материалов. Таблица 4 Объемы образующихся осадков исследуемых добавок в течение 30 дней Продолжительность эксперимента, дниОбъем осадка активных минеральных добавок, см3Вулканический шлакЗола-уносПылевидная фр.отсева дробления базальтаВулканический туф22,533542,55,53,510,5635,93,510,583,56,54,510,5103,574,510,5123,574,510,5143,57,54,810,5163,5105,112,5184,5115,312,5204,5125,512,5224,5135,512,5245155,513265,515,55,513285,5165,513305,716,55,513 Выводы. При строительстве гидротехнических сооружений получили распространение укатанные бетоны, получаемые из малоцементных особо жестких бетонных смесей, содержащие в своем составе различные пуццолановые добавки и их сочетания. Однако совместное использование вулканического шлака и пылевидной фракции отсева дробления базальта в качестве пуццолановых добавок для укатанного бетона не изучено. Проведен анализ пуццолановой активности вулканического шлака, пылевидной фракции отсевов дробления базальта, золы-уноса и вулканического туфа в возрасте 30 сут по степени поглощения извести из водного раствора с одновременным изменением интенсивности увеличения объема добавки в нем.Установлено, что все исследованные добавки обладают пуццолановыми свойствами, являются высокоактивными и могут быть использованы при разработке состава укатанного бетона. Определена величина набухания исследованных добавок. Установлено, что все исследованные добавки могут быть пригодными для изготовления гидротехнического бетона, так как объем осадка активных минеральных добавок не превышает 28 см3. Наименьшими показателями по объему осадка обладают вулканический шлак и пылевидная фракция отсева дробления базальта.При разработке состава укатанного бетона необходимо учитывать положительные свойства добавок, а именно высокую пуццолановую активность вулканического шлака в начальные сроки (4 сут) и пылевидной фракции отсева дробления базальта в возрасте 30 сут, а также небольшие изменения увеличения объема добавки при испытаниях в известковом растворе. Использование положительных качеств таких добавок будет способствовать разработке состава бетона, обладающего значительными экономическими и экологическими преимуществами. Их применение будет способствовать обеспечению взаимодействия с продуктами гидратации цемента, снижению расхода вяжущего в бетоне, тем самым понижая тепловыделение при твердении, повышая водостойкость, сульфатостойкость и водонепроницаемость укатанного бетона для гидротехнических сооружений.